趙鵬雷

摘 要:研究在酸性條件下,H2O2、Fe3+/H2O2對(duì)1-丁硫醇的氧化及催化氧化反應(yīng),通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用和離子色譜分析1-丁硫醇的氧化分解反應(yīng)過程及氧化產(chǎn)物。

關(guān)鍵詞:1-丁硫醇氧化催化氧化

中圖分類號(hào):O643.32 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1674-098X(2012)05(c)-0123-01

1 引言

硫醇是工業(yè)廢水中主要的有惡臭氣味、有毒性的硫化物之一,通常是工業(yè)生產(chǎn)和石油加工過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物。在含硫醇廢水處理中,經(jīng)常通過使用Fenton試劑(例如:Fe2+/H2O2)或類Fenton試劑(Fe3+/ H2O2)將硫醇氧化降解,轉(zhuǎn)化為低毒性的物質(zhì),并去除其惡臭氣味。一些過渡金屬離子(例如:Fe3+、Cu2+、Co2+等)在酸性條件下對(duì)H2O2的降解反應(yīng)是非常有效力的催化劑,可以引發(fā)自由基鏈反應(yīng),產(chǎn)生高度活性的自由基,包括羥基自由基(·OH)[1-2]。雖然Fenton反應(yīng)的原理被廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理中,但是硫醇在過渡金屬離子和H2O2作用下產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物很少被研究。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

三氯化鐵水合物(FeCl3·6H2O,97%)、1-丁硫醇(97%)、雙氧水(30wt.%,density 1.11)、鹽酸(37%)、硫酸(95%～98%)、二丁二硫(98%)、丁酸(99%)、丁二酸(99%)、丙二酸(99%)、乙二酸(99.5%)、乙酸(99%)、甲酸(99%)、丁磺酸鈉(98%)、氯化鋰(99%)、氫氧化四丁銨(C16H37NO·30H2O,98%)均從Sigma-Aldrich購買。乙腈(HPLC gradient grade,≥99.5%)從Fisher購買。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1)溶液及試劑

實(shí)驗(yàn)采用58mL 200ppm(mg/L)1-丁硫醇(BM)溶液、0.013g FeCl3·6H2O(0.048mmol Fe3+)和1148 ppm H2O2。反應(yīng)溫度為20°C,pH=3。反應(yīng)物中的摩爾濃度比為Fe3+:H2O2:BM=1:40.8:2.7。

(2)氧化產(chǎn)物分析

丁硫醇濃度用氣相色譜儀進(jìn)行分析,氧化中間產(chǎn)物二丁二硫用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析。其他氧化產(chǎn)物用離子色譜儀進(jìn)行分析,其中丁磺酸和硫酸采用IonPac NS1分離柱,4mM氫氧化四丁銨和 40%乙腈溶液作為洗滌液,兩種溶液提取比例為50:50v/v。10mM硫酸溶液作為再生劑。其他的有機(jī)氧化產(chǎn)物采用Metrosep 6.1005.200有機(jī)酸分離柱進(jìn)行分析,0.35mM硫酸溶液作為洗滌液,100mM氯化鋰溶液作為再生劑。氧化反應(yīng)及催化氧化反應(yīng)中測出的反應(yīng)產(chǎn)物,均通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀或離子色譜儀與商業(yè)購買的化學(xué)試劑進(jìn)行了驗(yàn)證。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 催化氧化反應(yīng)

當(dāng)把H2O2加入到含有氯化鐵的丁硫醇溶液中,透明溶液立即變成乳白色,不容于水的氧化中間產(chǎn)物二丁二硫被測出。丁硫醇的催化氧化反應(yīng)非常迅速,1分鐘后,溶液中的丁硫醇被完全分解。60分鐘后,溶液變得透明,同時(shí)二丁二硫完全消失,證明乳白色的物質(zhì)是油性的二丁二硫[3、4]。這種現(xiàn)象意味著,在反應(yīng)初期丁硫醇氧化生成二丁二硫,然后被進(jìn)一步分解。當(dāng)只將1148ppm H2O2加入58mL 200 ppm丁硫醇(pH=3)溶液中(無氯化鐵),丁硫醇的氧化反應(yīng)非常緩慢,溶液同樣變成乳白色,并有二丁二硫被測出。3小時(shí)后只有34%的丁硫醇被氧化,24小時(shí)后有36%的丁硫醇被氧化。

3.2 氧化產(chǎn)物分析

在丁硫醇與H2O2的氧化反應(yīng)以及有鐵鹽參與的催化氧化反應(yīng)中,均有油性氧化中間產(chǎn)物生成。通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析,該物質(zhì)為二丁二硫。

通過采用IonPac NS1分離柱在離子色譜儀上進(jìn)行分析,催化氧化反應(yīng)溶液中有乙酸、丁磺酸、硫酸和一種未知氧化產(chǎn)物。由于氧化反應(yīng)產(chǎn)生丁磺酸(C4H9SO3H),因此未知的氧化產(chǎn)物可能是其氧化中間產(chǎn)物C4H9SOH或C4H9SO2H[3、4]。當(dāng)采用Metrosep 6.1005.200有機(jī)酸分離柱進(jìn)行分析時(shí),未檢出該未知產(chǎn)物,因此,該物質(zhì)不是下列測出的其他有機(jī)氧化產(chǎn)物。

通過采用Metrosep 6.1005.200有機(jī)酸分離柱在離子色譜儀上進(jìn)行分析,確定了在催化氧化反應(yīng)中出現(xiàn)C-S鍵和C-C鍵的裂解,產(chǎn)生丁磺酸、硫酸、丁酸、丁二酸、丙二酸、乙二酸、乙酸、甲酸等反應(yīng)產(chǎn)物。

在沒有催化劑的情況下,H2O2與丁硫醇反應(yīng)產(chǎn)物為二丁二硫、丁磺酸和以上提及的未知氧化產(chǎn)物,沒有硫酸和一系列有機(jī)酸產(chǎn)生。這說明在酸性條件下,H2O2對(duì)丁硫醇的氧化效能較差,同樣條件下催化氧化反應(yīng)的效能更高。

4 結(jié)論

在酸性條件下,丁硫醇的氧化反應(yīng)中間產(chǎn)物為不溶于水、具有惡臭氣味的二丁二硫。丁硫醇與H2O2反應(yīng)速度較慢,生成二丁二硫、丁磺酸以及一種未知氧化產(chǎn)物(例如:C4H9SOH或C4H9SO2H),而H2O2對(duì)二丁二硫的降解效能較差。當(dāng)使用同量H2O2,并有FeCl3參與到反應(yīng)中時(shí),丁硫醇的降解速度非常迅速,氧化中間產(chǎn)物二丁二硫也可被完全分解,進(jìn)一步完成C-S鍵和C-C鍵的裂解,生成硫酸及一系列有機(jī)酸。另外,當(dāng)催化氧化反應(yīng)充分的情況下,丁硫醇可能最終被完全分解,生成二氧化碳。

參考文獻(xiàn)

[1] Oxidation of tartaric acid in the presence of iron. Journal of the Chemical Society 65 (1894), pp. 899-910.

[2] The catalytic decomposition of hydrogen peroxide by iron salts. Proceedings of the Royal Society of London. Series A (1934), pp. 332-351.

[3] The Base-catalysed oxidation of aliphatic and aromatic thiols and disulphides to sulphonic acids. Tetrahedron 21 (1965), pp. 2271-2280.

[4] Organic Chemistry of Sulfur (1977), pp. 119-458.

[5] Spectrometric identification of organic compounds. John Wiley & Sons, Chichester, 5th ed., New York (1991), pp. 3-16 & 91-133.