霍磊 宋玉棟 孫三祥 李志偉

摘要： 采用三隔室型雙極膜電滲析裝置將丙烯酸鈉廢水中的丙烯酸鹽轉(zhuǎn)化為丙烯酸和氫氧化鈉，研究了離子擴(kuò)散對(duì)于整個(gè)轉(zhuǎn)換過(guò)程的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在整個(gè)轉(zhuǎn)化過(guò)程當(dāng)中，堿室當(dāng)中的鈉離子向酸室擴(kuò)散、酸室當(dāng)中的丙烯酸以分子形式向堿室和料室擴(kuò)散，以及堿室當(dāng)中的OH-向料室擴(kuò)散，這些都會(huì)影響電流效率和整個(gè)轉(zhuǎn)化過(guò)程。

關(guān)鍵詞： 雙極膜電滲析丙烯酸教學(xué)模擬

丙烯酸丁酯是現(xiàn)代化工重要的基礎(chǔ)原料，常用于有機(jī)合成中間體、粘合劑、乳化劑、涂料等的生產(chǎn)，對(duì)改進(jìn)產(chǎn)品性能有重要作用。其聚合物在合成纖維、合成橡膠、合成樹脂，以及鞣革、紡織、造紙等工業(yè)上也有著廣泛的應(yīng)用［１］。

丙烯酸及其酯的生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水。該廢水含有丙烯酸、對(duì)甲基苯磺酸等高濃度有毒有機(jī)物，COD高達(dá)60000—80000 mg/L，最高時(shí)達(dá)100000 mg/L。目前丙烯酸生產(chǎn)廢水，多采用焚燒處理工藝進(jìn)行處理，焚燒過(guò)程中產(chǎn)生的熱量可回用到丙烯酸（酯）的生產(chǎn)工藝。丙烯酸丁酯生產(chǎn)過(guò)程中由于采用甲基磺酸、對(duì)甲基苯磺酸等作為催化劑，其堿洗工段產(chǎn)生大量高含鹽廢水，采用處理丙烯酸的焚燒工藝存在嚴(yán)重的結(jié)垢和腐蝕問題。目前尚無(wú)有效處理措施，僅能做到大量稀釋后排放入綜合污水處理廠進(jìn)行生化處理［2］，一方面浪費(fèi)了大量的稀釋水，另一方面容易對(duì)污水處理廠運(yùn)行產(chǎn)生沖擊。

雙極膜電滲析技術(shù)作為一種新興的膜分離技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于有機(jī)酸生產(chǎn)［3—6］，在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用也日益廣泛，如煙氣脫硫等方面［7—10］。該技術(shù)可以在不引入新組分的條件下，將有機(jī)酸鹽轉(zhuǎn)化為有機(jī)酸并回收利用，可以在減少環(huán)境污染的同時(shí)降低化工產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，在有機(jī)化工高濃度有機(jī)酸鹽廢水的處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景［１1—15］。但是這種新型的技術(shù)也有不足之處，在整個(gè)轉(zhuǎn)化過(guò)程中，離子和分子的擴(kuò)散會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生的酸和堿有污染。J.S.Jaime-Ferrer，E.Couallier，Ph. Viers，G.Durand，M.Rakib等人［１6］已經(jīng)建立數(shù)學(xué)模型從甲酸鈉鹽的轉(zhuǎn)化過(guò)程中通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出各種離子和分子的擴(kuò)散系數(shù)，但對(duì)丙烯酸的研究卻未見報(bào)道。本研究主要是利用其已經(jīng)建立的數(shù)學(xué)模型，求解在丙烯酸生產(chǎn)工藝中不同初始酸濃度下各種離子和分子的擴(kuò)散系數(shù)。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

丙烯酸、氫氧化鈉均為化學(xué)純；丙烯酸鈉為自配有機(jī)酸鹽溶液；極水：1mol/L的NaOH溶液。

雙極膜電滲析器，自制。主要由膜組件、流量計(jì)、貯液罐、輸液泵、直流電源等構(gòu)成。其中雙極膜電滲析膜堆隔板尺寸為300mm×100mm，厚0.8mm，陽(yáng)極為鈦涂釕材質(zhì)，陰極為不銹鋼材質(zhì)。膜堆由4個(gè)單元組成，陰、陽(yáng)離子交換膜由北京環(huán)宇利達(dá)公司提供，分別為JAM-I-10型陰膜、JCM-I-10型陽(yáng)膜，雙極膜為德國(guó)fumasep FBM雙極膜，每張離子交換膜有效通電面積為147cm2。4個(gè)升壓輸液泵：流量為2.75L/min，壓力3 kg /cm2，工作溫度<30℃；5支轉(zhuǎn)子流量計(jì)，有機(jī)玻璃材料；流量計(jì)量范圍：16—160L/h；1個(gè)直流電源：DH1720A-5型穩(wěn)壓穩(wěn)流直流電源，京大華無(wú)線儀器廠生產(chǎn)。

1.2實(shí)驗(yàn)原理

用雙極膜電滲析法從有機(jī)酸鹽中制備有機(jī)酸和堿的原理如圖Fig.1。

Fig.1雙極膜電滲析原理圖和主要擴(kuò)散

當(dāng)膜堆兩邊施加一直流電壓，在酸室中，丙烯酸根離子通過(guò)陰離子交換膜，同與雙極膜水解離出的H結(jié)合生成丙烯酸，與此同時(shí)，在堿室中，OH（雙極膜另一側(cè)產(chǎn)生的）同Na結(jié)合生成NaOH。酸室中產(chǎn)生的酸會(huì)通過(guò)雙極膜和陰離子交換膜分別向堿室和料室擴(kuò)散，堿室中生成的堿會(huì)通過(guò)陽(yáng)離子交換膜向料室擴(kuò)散。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用間歇進(jìn)料循環(huán)操作模式，試驗(yàn)過(guò)程中酸、堿、料室的流量均為80L/h，陰陽(yáng)兩極室的流量為40L/h。在恒流5A的操作電流下，每隔一定時(shí)間記錄電壓值，每隔0.5 h左右進(jìn)行取樣，測(cè)量堿、酸、料室的體積、電導(dǎo)率、pH值，以及堿室中的OH離子濃度，并進(jìn)行各室中丙烯酸和鈉離子的分析。

1.4模型與分析方法

1.4.1數(shù)學(xué)模型：下標(biāo)中的a，s，b分別代表酸，鹽和堿溶液。在時(shí)間0到t過(guò)程中的積分電流密度（ICE）可以描述為以下關(guān)系：ICE=（1），其中△N表示某種物質(zhì)成分從時(shí)間0到t過(guò)程中的摩爾變化量，i表示電流密度（假定為常量），A表示膜面積，F(xiàn)是法拉第常量；微分電流密度描述為以下關(guān)系：DCE=（2）。

模型的七個(gè)假設(shè)條件：

——在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中丙烯酸的損失是由于它通過(guò)膜的擴(kuò)散；

——OH通過(guò)陽(yáng)離子交換膜的遷移（滲漏）需要被考慮；

——OH在鹽室里的濃度很低及OH通過(guò)陰離子交換膜的擴(kuò)散通量被忽略；

——丙烯酸根離子在鹽室中通過(guò)陽(yáng)離子交換膜的擴(kuò)散被忽略；

——試驗(yàn)中的平均溫度要考慮；

——在實(shí)驗(yàn)中的電流密度為常量；

——物質(zhì)X在實(shí)驗(yàn)中傳質(zhì)的量與物質(zhì)在溶液中的濃度［X］、膜面積A和擴(kuò)散系數(shù)K成正比，摩爾數(shù)dN=K［X］Adt（3）；

在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，體積和濃度都隨是隨時(shí)間的變化而變化的。

需要的方程：

（1）d（V［丙烯酸］）=-(k+k)［丙烯酸］Adt（4）；（忽略Na滲漏），其中V代表丙烯酸溶液體積；A代表膜面積；K代表擴(kuò)散系數(shù)，下標(biāo)是代表膜。

（2）d（V［丙烯酸鈉］）=-+k［丙烯酸鈉］Adt（5）（當(dāng)丙烯酸的通量低于OH通量）。

（3）d（V［丙烯酸鈉］）=-+aA［NaOH］dt（6）（當(dāng)丙烯酸的通量高于OH通量，a表示OH通過(guò)陽(yáng)離子交換膜的滲漏通率）。

（4）d(V［NaOH］）=-kA［丙烯酸］dt-aA［NaOH］dt（7）。

（5）Vd［丙烯酸］+［丙烯酸］dV=-(k+k)［丙烯酸］Adt（8）。

（6）d（V［丙烯酸］）=k ［丙烯酸］Adt（9）。

（7）［丙烯酸］=(10)，其中［丙烯酸］和V是丙烯酸的初始濃度和初始體積，λ每單位電量丙烯酸的體積變量。

（8）V=V+t（11）。

（9）=λiA［１７—１９］（12）。

1.4.2分析方法：

丙烯酸：Dionex ICS-1000離子色譜儀［電導(dǎo)檢測(cè)器；ASRS 4 mm 抑制器；IonPac AS11-HC 陰離子色譜柱；Chrommleon（6.50 SP2）色譜工作站］［２０］；鈉離子：津島AA-6300原子吸收儀；OH離子：酸堿滴定；各室體積變化：讀數(shù)計(jì)算；數(shù)據(jù)分析：Matlab。

2.結(jié)果與討論

2.1不同初始酸濃度下鈉離子擴(kuò)散

在操作電流恒定、循環(huán)流量一定、電流密度3.4Adm、溫度為298K時(shí)的條件下，初始酸濃度分別為1mol/L、2mol/L和0.57mol/L時(shí)鈉離子通過(guò)雙極膜從堿室擴(kuò)散到酸室中變化如Fig.2。

Fig.2鈉離子在酸室中隨時(shí)間變化曲線，i=3.4Adm，A=1.47dm，酸室初始體積均為1dm，T=298k

由圖2可知：鈉離子隨時(shí)間呈線性增加關(guān)系，在不同的初始酸濃度下，增量各不相同。初始酸濃度越低，堿室向酸室當(dāng)中擴(kuò)散的鈉離子越多，主要是因?yàn)檎麄€(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行時(shí)間越久，擴(kuò)散就會(huì)越嚴(yán)重。如果以丙烯酸根定義電流效率，鈉離子從堿室擴(kuò)散到酸室當(dāng)中對(duì)于電流效率影響不大，但是本實(shí)驗(yàn)的主要目的是以生產(chǎn)酸為主，以丙烯酸定義電流效率，鈉離子擴(kuò)散會(huì)降低電流效率，平均電流效率呈下降趨勢(shì)。在本實(shí)驗(yàn)當(dāng)中，因?yàn)榕c雙極膜接觸的其他離子的濃度很低或者其他成分不會(huì)影響質(zhì)子平衡和OH的平衡，所以沒有考慮其他離子的影響。上述結(jié)果表明，鈉離子的擴(kuò)散不但會(huì)污染酸，還會(huì)降低電流效率。

2.2不同初始酸濃度下各室體積變化

V，V和V在常電流密度下隨時(shí)間呈線性變化是由公式V=V+t給出，整個(gè)電滲透現(xiàn)象都可以由這個(gè)公式來(lái)描述。又根據(jù)公式=λiA，體積變化只取決于電流密度和膜面積。Fig.3描述了在常電流密度下，初始酸濃度為2mol/L時(shí)各室隨時(shí)間的體積變化。

Fig.3.從上到下，依次是堿室，料室和酸室的體積變化，膜：JAM-I-10型陰膜、JCM-I-10型陽(yáng)膜，雙極膜為德國(guó)fumasep FBM雙極膜，i=3.4Adm，T=298K.酸室初始濃度2mol/L。

由圖3可知：酸室初始濃度為2mol/L時(shí)，堿室，料室體積分別增加，酸室減少。但當(dāng)酸室初始濃度為1mol/L和0.57mol/L時(shí)，各室體積變化均不同。當(dāng)酸初始濃度為1mol/L時(shí)，酸室體積增加，堿室、料室減??；當(dāng)酸初始濃度為0.57mol/L時(shí)，堿室體積增加，酸室、料室體積減少，主要原因是有機(jī)酸的擴(kuò)散和水的遷移所導(dǎo)致。有機(jī)酸的擴(kuò)散和水的擴(kuò)散無(wú)一定的規(guī)律擴(kuò)散，導(dǎo)致的主要原因是:在整個(gè)的試驗(yàn)過(guò)程當(dāng)中，雖然以最好的方式來(lái)進(jìn)行試驗(yàn)，但在試驗(yàn)的過(guò)程當(dāng)中，溫度的控制沒法達(dá)到完全控制，溫度對(duì)其擴(kuò)散的影響還是相當(dāng)大的。在每一種酸濃度下，由于生產(chǎn)有機(jī)酸的濃度不同，有機(jī)酸的擴(kuò)散通量也會(huì)不同，有機(jī)酸擴(kuò)散當(dāng)中同時(shí)伴隨著水的遷移也相對(duì)不同。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，得到三種濃度下的λs值如表1。

2.3不同初始酸濃度下丙烯酸的擴(kuò)散

2.3.1丙烯酸通過(guò)雙極膜向堿室擴(kuò)散

由于丙烯酸為弱酸，在酸室內(nèi)大量丙烯酸以分子態(tài)形式存在，因此丙烯酸主要是以分子的形式通過(guò)雙極膜向堿室中擴(kuò)散，主要?jiǎng)恿κ欠肿拥臒o(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)所導(dǎo)致的擴(kuò)散。通過(guò)測(cè)定在堿室當(dāng)中隨時(shí)間變化的丙烯酸濃度，根據(jù)公式d（V ［丙烯酸］）=k［丙烯酸］Adt，即可求得k。需要強(qiáng)調(diào)的是：應(yīng)用這個(gè)公式求解時(shí)，假設(shè)條件是：當(dāng)通電以后，沒有丙烯酸離子通過(guò)陽(yáng)離子交換膜進(jìn)入堿室參與堿循環(huán)。Fig.4為在初始酸濃度不同的條件下，丙烯酸在堿室當(dāng)中隨時(shí)間變化曲線。

Fig.4.丙烯酸在堿室當(dāng)中隨時(shí)間變化的曲線，i=3.4Adm，酸室初始體積1L，堿室初始體積1L，T=298K。

由圖4可知：隨著時(shí)間的進(jìn)行，堿室當(dāng)中的丙烯酸濃度呈現(xiàn)逐漸增多的趨勢(shì)，時(shí)間越久，擴(kuò)散的量越大。因?yàn)闀r(shí)間越長(zhǎng)，生成的丙烯酸的濃度越高，兩室之間的滲透壓逐漸不平衡，酸室當(dāng)中的酸就會(huì)不斷地向堿室當(dāng)中擴(kuò)散。試驗(yàn)時(shí)間進(jìn)行得越久，酸室當(dāng)中的酸向堿室擴(kuò)散得越厲害，主要原因是因?yàn)樵谡麄€(gè)實(shí)驗(yàn)的過(guò)程當(dāng)中，隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，雙極膜的性能也會(huì)隨著發(fā)生變化，它的選擇透過(guò)性性能會(huì)隨著時(shí)間的進(jìn)行而逐漸下降，導(dǎo)致在實(shí)驗(yàn)中擴(kuò)散會(huì)越來(lái)越嚴(yán)重。通過(guò)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算，得出在三中不同的初始酸濃度，T=298k時(shí)，丙烯酸的擴(kuò)散系數(shù)k見下表2。

上述結(jié)果表明，丙烯酸通過(guò)雙極膜的擴(kuò)散系數(shù)在不同酸初始濃度下基本相同，并不受初始濃度的影響，酸初始濃度只影響擴(kuò)散的通量，只與膜的性能有關(guān)。

2.3.2丙烯酸通過(guò)陰離子交換膜向料室擴(kuò)散

在整個(gè)實(shí)驗(yàn)的過(guò)程當(dāng)中，丙烯酸除了通過(guò)雙極膜向堿室擴(kuò)散以外，也以分子的形式通過(guò)陰離子交換膜向料室擴(kuò)散，因?yàn)榍笆揭亚蟮胟，通過(guò)測(cè)定酸室中丙烯酸隨時(shí)間變化的濃度，應(yīng)用公式d（V［丙烯酸］）=-(k+k)［丙烯酸］Adt，即可求得k。Fig.5為在初始酸濃度不同的條件下，丙烯酸在酸室當(dāng)中隨時(shí)間變化曲線。

酸初始濃度為2mol/L酸初始濃度為1mol/L 酸初始濃度為0.57mol/L

Fig.5酸室中丙烯酸根隨時(shí)間變化曲線，i=3.4Adm，酸室丙烯酸初始體積均為1L，T=298K。

由圖5可知：酸室當(dāng)中的丙烯酸濃度隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行而不斷增加，但是在不同的酸初始濃度下，增量各不相同。主要原因在于酸室當(dāng)中的酸濃度與電滲析時(shí)間、酸的擴(kuò)散，以及酸的初始濃度都有關(guān)系，酸室中體積變化對(duì)于酸的濃度也有一定關(guān)系。不同的電滲析時(shí)間及不同的酸初始濃度所得到的結(jié)果都是各不同。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，得到在不同濃度下酸室中丙烯酸的濃度，計(jì)算得出在三中不同的初始酸濃度，T=298k時(shí)，丙烯酸向料室當(dāng)中擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)k見表上述結(jié)果表明，k不同酸初始濃度下基本相同，酸的初始酸濃度對(duì)于丙烯酸通過(guò)陰離子交換膜的擴(kuò)散通量有影響，但對(duì)擴(kuò)散系數(shù)沒有影響，擴(kuò)散系數(shù)只與膜的性能有關(guān)。

3.結(jié)論

3.1將溫度控制在T=298K左右時(shí)，對(duì)于FBM雙極膜，JAM-I-10型陰膜、JCM-I-10型陽(yáng)膜擴(kuò)散系數(shù)分別為k=0.0034*10，k=0.0061*10，且擴(kuò)散系數(shù)不受酸初始濃度的影響，只與膜的性能有關(guān)。

3.2在雙極膜電滲析過(guò)程中，鈉離子的擴(kuò)散會(huì)影響產(chǎn)酸質(zhì)量和降低電流密度，不能忽視。

參考文獻(xiàn)：

［1］張立巖，戴偉.丙烯氧化合成丙烯酸工藝及催化劑的研究進(jìn)展.石油化工，2010，39，(7)：818-822.

［2］李海燕，肖華飛，馬林.丙烯酸及丙烯酸酯生產(chǎn)廢水處理工程. 給水排水，2010，3，(36)：58-61.

［3］王軍，蘇靜，劉硯哲.雙極性膜電滲析法轉(zhuǎn)化對(duì)甲基苯磺酸鈉鹽的工藝條件研究.膜科學(xué)與技術(shù)，2005，25，(1)：17-20.

［4］徐銅文，孫樹聲，劉兆明等.雙極膜電滲析的組裝方式及其功用.膜科學(xué)與技術(shù)，2000，20，(1)：53-59.

［5］唐宇，龔燕，王曉琳.雙極膜電滲析法綜合處理發(fā)酵液中的有機(jī)酸鹽.清華大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2005，45，(9)：1232-1235.

［6］Yu Lixin，LinTao，Guo Qingfeng，et al.Relation between mass transfer and operation parameters in the electrodialysis recovery of aeetie acid. Desalination，2003，154：147-152.

［7］李援，申滿對(duì)，林大泉.中國(guó)石油化工集團(tuán)公司煙氣脫硫裝置的現(xiàn)狀分析及建議. 化工環(huán)保，2010，30，(3)：187-191.

［8］Wilhelm F G，Piintvan der Vegt N F A，et al.Optimisation strategies for the preparation of bipolar membranes with reduced salt ion leakage in acid-base eletrodialysis.Journal of Membrane Science，2001，182：13-28.

［9］Xu Tongwen，Yang Weihua.Citric acid produetion by eleetrodialysis with bipolar membranes. Chemical Engineering and Proeessing，2002，41：519-524.

［10］H.Roux-de Balmann，Bailly M，Lutin F. Modelling of the conbersion of weak organic acids by bipolar membrane electrodialysis. Desalination，2002，149：399-404.

［11］Novalic S，Kongbangkerd T，Kulbe KD. Separation of gluconate with conventional and bipolar electrodialysis. Journal of Membrane Science，1997，1114：45-50.

［12］Eun Gyo Lee，Seung-Hyeon Moon，Yong Keun Chang. Lactic acid recovery using two-stage electrodialysis and its modelling. Journal of Membrane Science，1998，145：53-66.

［13］張鵬，彭勇，余立新等.雙極性膜電滲析法連續(xù)處理酚鈉的工業(yè)實(shí)驗(yàn)研究.膜科學(xué)與技術(shù)，2010，30，(2)：86-88.

［14］王俊，張運(yùn)，陸克平.電滲析法連續(xù)脫除醇胺溶液中的熱穩(wěn)態(tài)鹽. 石油化工，2009，38，(10)：1076-1080.

［15］溫沁雪，趙曄. 油田含聚丙烯酰胺廢水處理研究進(jìn)展. 化工環(huán)保，2009，29，(1)：39-42.

［16］J.S.Jaime-Ferrer，E.Couallier，Ph.Viers，G.Durand，M.Rakib.Three-compartment bipolar membrane electrodialysis for splitting of sodium formate into formic acid and sodium hydroxide:Role of diffusion of molecular acid.Journal of Membrane Science，2008，325：528-536.

［17］J.S.Jaime Ferrer，S.Laborie，G.Durand，M.Rakib，F(xiàn)ormic acid regeneration by electromembrane processes，J. Membr. Sci. 280，2006：509-516.

［18］J.L.Gineste，G.Pourcelly，Y.Lorrain，F(xiàn).Persin，C.Gavach，Analysis of factors limiting the use of bipolar membranes：a simplified model to determine trends，J. Membr. Sci，1996，112：199-208.

［19］Y.Lorrain，G.Pourcelly，C.Gavach，Influence of cations on the proton leakage through anion-exchange membranes，J.Membr.Sci.110，1996：181-190.

［20］范志慶，宋玉棟，周岳溪.離子色譜法測(cè)定丙烯酸丁酯生產(chǎn)廢水中丙烯酸和對(duì)甲基苯磺酸.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2010，26，(3)：26-28.