沈煜暉，蘇軍劃，高惠華，金穎姍

(1.中國華電工程(集團)有限公司，北京 100035;2.湖北華電西塞山發(fā)電股份有限公司，湖北 黃石 435001)

0 引言

濕法脫硫是當(dāng)今世界上最主要的煙氣脫硫技術(shù)，研究脫硫技術(shù)的目的是提高吸收劑的利用率、提高脫硫效率以及降低系統(tǒng)的投資和運行費用，而脫硫添加劑的使用可以同時達(dá)到上述目的。因此，近年來許多研究人員在實驗室內(nèi)對脫硫添加劑進(jìn)行了深入研究并取得了一定的成果［1－4］。

添加劑分為無機添加劑和有機添加劑，但是對于濕法脫硫系統(tǒng)來說，有機添加劑不但可以起到提高脫硫效率和吸收劑利用率的作用，而且能夠防止脫硫系統(tǒng)的結(jié)垢和腐蝕［3］，比無機添加劑的實際應(yīng)用前景更好。

研究發(fā)現(xiàn)［3］:酸性介于碳酸和亞硫酸之間的有機酸類或者有機酸鹽類都能提高脫硫效率和脫硫劑的利用率，并且能起到緩沖pH值的作用。目前商業(yè)化脫硫添加劑的主要成分為:能起緩沖pH值作用的己二酸、能夠加強氧化作用的氧化物、促進(jìn)石灰石溶解和SO2吸收的表面活性劑以及改性劑等。這些添加劑雖然已經(jīng)在國內(nèi)有工業(yè)化應(yīng)用實例，但其對系統(tǒng)的影響還鮮見文獻(xiàn)報道。本文結(jié)合湖北西塞山發(fā)電有限公司的工業(yè)試驗以及化學(xué)分析結(jié)果，分析了影響脫硫效率和CaCO3利用率的原因，為脫硫添加劑的改進(jìn)和工業(yè)化應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 電廠概述

試驗在湖北西塞山發(fā)電有限公司330 MW機組上進(jìn)行，該機組已建有石灰石－石膏濕法脫硫系統(tǒng)，采用一爐一塔設(shè)計，不設(shè)置煙氣換熱器(GGH)，脫硫效率不小于96%;石灰石料粉(250目，90%通過)作為原料進(jìn)廠;煙氣經(jīng)水平煙道從原煙氣進(jìn)口擋板門進(jìn)入脫硫系統(tǒng)，然后從凈煙氣出口擋板門進(jìn)入原煙道經(jīng)煙囪排入大氣。在原煙道上裝設(shè)旁路擋板門，當(dāng)鍋爐啟動和煙氣脫硫(FGD)裝置因故障停運時，煙氣經(jīng)旁路進(jìn)入煙囪排放。

2 試驗方法

2.1 石灰石活性測試

石灰石活性測試方法是在DL/T 943—2005《煙氣濕法脫硫用石灰石粉反應(yīng)速率的測定》上進(jìn)行了適當(dāng)?shù)母倪M(jìn):稱取一定量的石灰石樣品，在45℃下測定石灰石溶液pH值下降到5.0時所用的時間，該時間為石灰石活性。溶液的pH值采用自動電位滴定計滴加1 mol/L的鹽酸來控制。

2.2 化學(xué)分析

石灰石、石膏中的CaCO3，Cl－等含量參考GB/T 5484—2000《石膏化學(xué)分析方法》進(jìn)行測定。

2.3 脫硫添加劑添加方法

將工業(yè)級脫硫添加劑從吸收塔的地坑泵加入，用工藝水溶解后，打入石灰石漿池內(nèi)，進(jìn)入石灰石漿液循環(huán)系統(tǒng)。添加劑溶液中添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%。

3 試驗結(jié)果與分析

3.1 石灰石活性試驗

石灰石活性是指石灰石溶液pH值下降到5.0時所用的時間。如圖1所示，空白石灰石溶液活性為25 min，而添加了商業(yè)化脫硫添加劑的石灰石溶液活性為35min，說明脫硫添加劑的確有pH值緩沖作用，能夠提高石灰石的活性。因草酸也是二元弱酸，在理論上也可以起到緩沖pH值的作用，草酸價格相對便宜，如果能夠代替脫硫添加劑中的有機酸，就可以降低脫硫添加劑的成本。因此，在此次試驗中也對加入草酸的石灰石活性進(jìn)行了測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加了草酸的石灰石活性僅為20 min，比空白石灰石還要小。這可能是由于草酸與石灰石生成了草酸鈣沉淀，使草酸的電離平衡一直向右移動，草酸電離出的H+會加快漿液pH值的下降，使得加入草酸的石灰石溶液的pH值下降速率較空白石灰石溶液的還要大。

圖1 石灰石活性試驗結(jié)果

從圖1可以看出:每條曲線都可以分為3個階段:急速下降階段、平緩階段以及快速下降階段。3條曲線只是在急速下降階段和快速下降階段有所差別，平緩階段基本重合。添加了草酸和脫硫添加劑的石灰石溶液pH值在急速下降階段的下降速率較空白石灰石溶液大，這是因為剛開始時石灰石溶出速率較慢，跟不上HCl的加入速率，并且草酸和脫硫添加劑都會電離出H+，所以其pH值下降會更快;隨著石灰石溶出速率的加快，溶液中H+被消耗完，石灰石消耗完全靠加入的HCl，所以pH值的變化比較平緩且不同系統(tǒng)變化不大，即3條曲線基本重合。隨后，石灰石逐漸被消耗，HCl加入量逐漸增加，溶液中的H+逐漸增多，脫硫添加劑中的有機酸成分電離平衡向左移動，從而使溶液中的pH值下降速度相對較慢。草酸曲線顯然與之不同，其pH值下降速率較空白石灰石還要大，這是因為生成的草酸鈣沉淀后，草酸的電離平衡一直向右移動，從而使溶液的pH值下降更快。如果采用草酸為添加劑，其電離出的H+會抑制SO2的吸收，從而導(dǎo)致SO2脫硫效率的下降，這在相關(guān)文獻(xiàn)中已經(jīng)有所報道［5］。而添加了脫硫添加劑的石灰石溶液則不同，剛開始時溶液中缺少H+時，有機酸電離平衡向右移動，電離出H+;當(dāng)溶液中H+多余時，電離平衡向左移動，生成有機酸分子，使溶液的pH值下降速率減緩。從以上分析可知:作為脫硫添加劑的有機酸必須為弱酸;同時，有機酸不能和石灰石漿液中的其他成分生成沉淀物。

3.2 化學(xué)分析結(jié)果

表1是脫硫添加劑添加前、后吸收塔漿液中CaCO3，Cl－，CaSO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)，石膏中 CaSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及含水率等參數(shù)的變化情況?？梢钥闯觯砑觿┘尤肭?、后，Cl－質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，說明添加劑有去除Cl－的作用，這可能是由于添加劑里面有金屬氧化物，這種氧化物不但能使 CaSO3加速氧化為CaSO4，而且很可能將煙氣中的單質(zhì) Hg氧化為Hg2+，生成HgCl2后停留石膏中，這還需要進(jìn)一步的試驗來驗證。另外，石灰石漿液中的CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯減小，說明CaCO3利用率提高，從而減少了漿液使用量。相應(yīng)的，石膏中的CaSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，即增加了石膏的純度，試驗結(jié)果也證實了這點。石膏中的含水率也有所降低，這可能是因為加入添加劑之后，為降低添加劑的損耗，石膏排出泵頻率減小，只有等緩沖箱內(nèi)石膏的質(zhì)量濃度達(dá)到1 200 kg/m3時，才允許排石膏。而在通常情況下，石膏的質(zhì)量濃度達(dá)到1 133 kg/m3就已經(jīng)開始排石膏了。文獻(xiàn)［6］指出:漿液密度和石膏的晶體成正比，即漿液密度越大，石膏晶體成長得越好。石膏晶體長得越好，石膏越容易脫水。

3.3 脫硫添加劑對脫硫效率的影響

圖2是初次加入脫硫添加劑時對脫硫效率的影響曲線。試驗時入口煙氣中SO2的體積分?jǐn)?shù)為0.7%，脫硫添加劑在上午11:30開始加入，脫硫效率從95%緩慢升高，20 min后脫硫效率達(dá)到98%，于是又停運了1臺漿液循環(huán)泵，在隨后的十幾分鐘內(nèi)仍然保持97% ～98%的脫硫率，于是停運了1臺漿液循環(huán)泵，其脫硫效率略有下降，但連續(xù)運行了將近2 h，脫硫效率仍然維持在95%以上。

3.4 脫硫添加劑的經(jīng)濟分析

表1 脫硫添加劑添加前、后化學(xué)分析結(jié)果 %

如果不使用脫硫添加劑，入口煙氣中SO2的體積分?jǐn)?shù)為0.4% ～0.8%時，4臺漿液循環(huán)泵全部啟用，每年所需電費約為600萬元。加入脫硫添加劑后，受負(fù)荷、煤質(zhì)、脫硫效率以及藥劑的影響，可停運一兩臺漿液循環(huán)泵，每年可節(jié)約電費約200萬元(不包括增壓風(fēng)機節(jié)約的電費)。脫硫添加劑首次添加2 t，以后每天添加75 kg，按3萬元/t計算，每年用于購買脫硫添加劑的成本僅為88萬元，因此，每年節(jié)省運行費用112萬元(由此減少的排污費不包括在內(nèi))。

圖2 脫硫添加劑對脫硫效率的影響

4 結(jié)論

(1)石灰石活性測試都要經(jīng)過3個階段:第1階段，pH值急速下降階段，即CaCO3剛開始溶解階段;第2階段，pH值平緩下降階段，即CaCO3溶出速率大于H+離解速率階段;第3階段，pH值快速下降階段，即H+過量階段。

(2)草酸不適合做脫硫添加劑。

(3)初次添加脫硫添加劑后脫硫效率提高，在減少2臺漿液循環(huán)泵情況下，仍能保持95%以上的脫硫效率，節(jié)約了電廠能耗。

(4)脫硫添加劑能使Cl－減少、CaCO3利用率提高、石膏純度提高。

［1］曹宏偉，董芃.煙氣脫硫添加劑的研究現(xiàn)狀［J］.節(jié)能技術(shù)，2003，21(2):10 －12.

［2］楊磊，盧嘯風(fēng).WFGD工藝典型脫硫添加劑應(yīng)用探討［J］.電站系統(tǒng)工程，2007，23(3):4 －7.

［3］胡金榜，胡玲玲，段振亞，等.濕法煙氣脫硫添加劑研究進(jìn)展［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2005，22(6):456 －460.

［4］韓玉霞，王乃光，劉啟旺.添加劑在石灰石煙氣脫硫工藝中的應(yīng)用與分析［J］.內(nèi)蒙古環(huán)境保護，2005，17(3):44－46.

［5］袁翀，龐旭，薛勇.濕法煙氣脫硫添加劑的試驗研究［J］.江蘇環(huán)境科技，2007，20(2):27 －30.

［6］蘇曉艷.火電廠石灰石－石膏濕法脫硫系統(tǒng)優(yōu)化運行的策略改進(jìn)［D］.杭州:浙江大學(xué)，2009.

［7］GB/T 5484—2000，石膏化學(xué)分析方法［S］.