高 婷，仉春華，黃文靜，馮佳琪，林雪鈺

（大連民族學(xué)院 環(huán)境科學(xué)與工程系，遼寧 大連116600）

1 引言

近年來，半導(dǎo)體的光催化效應(yīng)及其潛在的應(yīng)用引起了人們的極大興趣和廣泛的研究。由于TiO2具有光催化性好、耐光腐蝕能力強、本身穩(wěn)定性高、價格相對低及對人體無毒性的優(yōu)點，TiO2材料已成為光催化降解污染物領(lǐng)域人們最感興趣、研究最深入的一種半導(dǎo)體材料［1～3］。研究者發(fā)現(xiàn)，TiO2能處理空氣及水中的大多數(shù)污染物［4～7］。但是又因為TiO2在應(yīng)用過程中存在流失以及只能吸收波長小于387nm的光子，而到達地球表面的太陽光中紫外光輻射部分只占了整個太陽光能譜的4%左右，因此TiO2利用太陽光的效 率受到很大限制。減少TiO2的流失，提高對太陽光的長波光的利用率，是光催化技術(shù)日益走向?qū)嵱玫年P(guān)鍵所在。為了使TiO2光催化能夠為可見光所驅(qū)動，研究人員采取了多種技術(shù)對TiO2納米粒子進行摻雜或表面改性，如過渡金屬摻雜和非金屬摻雜等，以實現(xiàn)TiO2粒子對可見光的吸收。本研究采用光抗壞血酸還原法，將Ag摻雜到TiO2中，以TiO2／Ag－PVA復(fù)合膜的形式固定在無紡布的表面，通過影響TiO2導(dǎo)帶的電子行為而影響敏化光催化過程的效率，以提高光降解染料廢水的效率和減少TiO2的流失。

2 材料和方法

2.1 實驗材料

聚丙烯無紡布（公稱孔徑：1μm），天津美達有限公司生產(chǎn)。TiO2（納米級），阿拉丁試劑（上海）有限公司。聚乙二醇（PEG－400）、聚乙烯醇（PVA）、戊二醛（GA）、Ag NO3、抗壞血酸均為試劑純。

2.2 實驗方法

2.2.1 Ag／TiO2－PVA復(fù)合膜的制備

（1）裁取長度為25cm、公稱孔徑為3m的無紡布，浸入到一定濃度的PEG－4溶液中，然后移入恒溫振蕩器中振蕩30min。

（2）按照添加量為1mg／L，稱取一定量的 TiO2，加入到已配置好的一定濃度的PVA中，攪拌分散30min。

（3）將（2）TiO2／PVA溶液、一定濃度的 GA 溶液混合后，浸入（1）的無紡布，然后在溫度為50℃的恒溫振蕩器中振蕩1h后取出，在70℃下通風(fēng)干燥1h。

（4）光化學(xué)沉積法。將（3）制得的TiO2－PVA復(fù)合膜浸入到一定濃度的Ag NO3溶液中，然后移入到恒溫振蕩器中震蕩1h。以低壓汞燈照射20 min，在膜的表面析出褐色的Ag后，用蒸餾水洗滌，除去未反應(yīng)的Ag＋，在70℃恒溫干燥，此方法制備的TiO2／Ag－PVA復(fù)合膜稱為膜－A。

（5）抗壞血酸還原法。將（3）制得的TiO2－PVA復(fù)合膜浸入到一定濃度的Ag NO3溶液中，緩慢滴加過量的抗壞血酸水溶液，使Ag＋ 還原為單質(zhì)銀。用蒸餾水洗滌，除去未反應(yīng)的Ag＋，在70℃恒溫干燥，制得TiO2／Ag－PVA復(fù)合膜稱為膜－B。

2.2.2 染料廢水的處理

配置濃度分別為10、5mg／L的甲基橙溶液、活性艷藍溶液，將制備的TiO2／Ag－PVA復(fù)合膜置于其中，分別在紫外光照射和太陽光照射的條件下，在波長為468nm（甲基橙）、610nm（活性翠蘭）下，測定吸光度的變化，考察處理的效果。

3 結(jié)果與討論

3.1 Ag／TiO2－PVA復(fù)合膜的XRD表征

利用X射線粉末衍射儀對Ag／TiO2－PVA復(fù)合膜的還原Ag進行表征，結(jié)果見圖1、圖2。本研究選用的納米級TiO2為銳鈦礦，由圖2、圖3可以看出，2θ值為25.27°和38.85°的衍射峰，分別對應(yīng) TiO2的（101）、（004）面。2θ值為44.3°，代表 Ag（220）的晶面衍射峰。

圖1 Ag／TiO2－PVA復(fù)合膜（膜－A）的XRD

圖2 Ag／TiO2－PVA復(fù)合膜（膜－B）的XRD

3.2 Ag／TiO2－PVA復(fù)合膜的SEM 表征

掃描電鏡（HITACHI S－4800）對 Ag／TiO2－PVA復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu)表征的結(jié)果見圖3、圖4。

3 Ag／TiO2－PVA復(fù)合膜（膜－A）的SEM

圖4 Ag／TiO2－PVA復(fù)合膜（膜－B）的XRD

從圖中可以看出，無紡布纖維間隙及纖維上均有Ag／TiO2－PVA沉積物。結(jié)合XRD譜圖，說明在無紡布表面形成了沉了Ag／TiO2。

3.3 Ag／TiO2 的負載量

Ag／TiO2的負載量分析結(jié)果見表1。

表1 TiO2及Ag的負載量

由表1可以看出，抗壞血酸還原法制備的Ag／TiO2－PVA復(fù)合膜的TiO2及Ag的負載量較大。

3.4 活性翠蘭廢水的光降解處理

TiO2／Ag－PVA復(fù)合膜對活性翠蘭廢水紫外光解及太陽光的效果如圖5及圖6所示。

圖5 活性翠蘭廢水紫外光光解時吸光度的變化

圖6 活性翠蘭廢水太陽光光解時吸光度的變化

從圖5可以看出膜－A及膜－B對活性翠蘭廢水的光解效果均隨著光解時間的延長，廢水的吸光度降低，光解效果增強，膜－A和膜－B沒有明顯的差異。由圖6可以看出，以太陽光為光源時，TiO2／Ag－PVA復(fù)合膜幾乎不能光解活性翠蘭廢水。研究發(fā)現(xiàn)，TiO2光催化能實現(xiàn)絕大多數(shù)有機污染物的徹底礦化降解。但是，由于TiO2的能隙為3.2 eV，只能吸收波長小于387nm的光子，而到達地球表面的太陽光中紫外光輻射部分只占了整個太陽光能譜的4%左右，因此TiO2利用太陽光的效率受到很大限制。本研究采用參Ag的方式，以實現(xiàn)TiO2粒子對可見光的吸收。但是從實驗結(jié)果看，沒有明顯的作用。染料在TiO2存在的條件下，也可以組成對可見光的響應(yīng)染料／TiO2敏化體系，將TiO2光響應(yīng)拓展到可見光區(qū)。和紫外光照射下的TiO2本征光催化過程有所不同，在可見光染料敏化光催化過程中，吸收光子并被激發(fā)的并不是TiO2本身，而是吸附在TiO2表面的染料分子。但能量足夠高時，激發(fā)態(tài)染料分子將電子注入到TiO2的導(dǎo)帶上。TiO2導(dǎo)帶上的電子緊接著和TiO2表面的吸附氧發(fā)生反應(yīng)，生成超氧自由基等活性氧化物，并引發(fā)隨后的光降解過程。但是能量不是很高時，染料分子吸收可見光后，不能將電子注入到TiO2的導(dǎo)帶上，生成超氧自由基等活性氧化物，此時染料分子不能被光解，而獲得的能量則增加發(fā)色基團的活性，使染料顏色增加，吸光度增大。

3.5 甲基橙廢水的光降解

TiO2／Ag－PVA復(fù)合膜對甲基橙廢水紫外光光解及太陽光光解的效果圖7及圖8所示。

圖7 甲基橙廢水紫外光光解時吸光度的變化

圖8 甲基橙廢水太陽光光解時吸光度的變化

從圖7可以看出，膜－A及膜－B對甲基橙廢水的光解效果沒有明顯的差異，均隨著光解時間的延長，廢水的吸光度逐漸降低，光解效果逐漸增強。在光照時間小于25min時，膜－B的吸光度始終小于膜－A，說明膜－B的光催化效果好于膜－A。在光照時間為30min時，膜－A的吸光度明顯低于膜－B，說明光照時間較長時，膜－A的光催化效果好于膜－B。從圖8可以看出，膜－A催化光解后甲基橙廢水的吸光度均低于膜－B，說明膜－A的光催化作用優(yōu)于膜－B。膜－B催化光解后的甲基橙廢水的吸光度與原水相比也有所降低，但是穩(wěn)定性比膜－A差。說明摻雜銀形成的TiO2復(fù)合膜，能夠促進TiO2對太陽光的利用率，但明顯受摻雜方法的影響。

4 結(jié)語

SEM圖及XRD圖的分析結(jié)果表明，光化學(xué)沉積法和抗環(huán)血酸還原法均能有效地在聚丙烯無紡布表面形成TiO2／Ag－PVA復(fù)合膜，以減少光催化劑的流失。摻雜Ag的TiO2／Ag－PVA復(fù)合膜對活性翠蘭廢水及甲基橙廢水的紫外光光解，具有很好的催化作用。摻雜Ag的TiO2／Ag－PVA復(fù)合膜對活性翠藍廢水的太陽光光解催化作用不明顯，但是對甲基橙廢水的太陽光光解催化作用較明顯。TiO2／Ag－PVA復(fù)合膜對甲基橙廢水的太陽光光解催化作用效果受摻雜方法的影響。

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