王悅剛

（中油吉林化建工程有限公司 吉林 吉林 132021）

模板法制備二氧化硅空心微球

王悅剛

（中油吉林化建工程有限公司 吉林 吉林 132021）

本文采用模板法制備二氧化硅空心微球。選擇一定條件下制得的碳球作為模板與正硅酸乙酯（TEOS）反應(yīng)使其外面包覆一層二氧化硅，制得二氧化硅/碳球復(fù)合材料，最后通過高溫灼燒除去碳球，從而得到二氧化硅空心微球。

模板；二氧化硅空心球；正硅酸乙酯（TEOS）

材料的空心球結(jié)構(gòu)使它可作為客體物質(zhì)的載體,從而在醫(yī)學(xué)和制藥學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用范圍很廣。此外,空心球的特殊空心結(jié)構(gòu)還使得這種材料與其塊體材料相比具有比表面積大、密度小等很多特性,因此空心球的應(yīng)用范疇不斷擴(kuò)大,已擴(kuò)展到材料科學(xué)、染料工業(yè)等眾多領(lǐng)域可作為輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料[1]、隔熱、隔聲和電絕緣材料[2]、顏料、催化劑載體[3]等。由于空心球材料的優(yōu)異性能及廣闊應(yīng)用前景,其開發(fā)研究引起了人們的廣泛關(guān)注,現(xiàn)已形成制備空心球的多種方法,如模板法[4,5]、吸附技術(shù)[5]、噴霧高溫分解法[6,7]、超聲化學(xué)法[8]、水熱法[9]等。用這些方法已成功制備出 CdS[10]、ZrO2[11]、金屬 Ag[12,13]、TiO2[14]、Si[15]、SnO2[16]等多種無機(jī)材料空心球,及聚合物空心球,如PSt[17,18]、聚甲基丙烯酸甲酯[19]等。關(guān)于聚合物空心球材料的制備研究較成熟,且其產(chǎn)品已廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、化妝品工業(yè)等領(lǐng)域。相比較之下,對(duì)于無機(jī)空心球領(lǐng)域的研究則比較欠缺。而無機(jī)材料因其在自然界中存在及應(yīng)用的廣泛性,其空心球的制備及應(yīng)用研究將具有更高的價(jià)值。因此有必要借鑒聚合物空心球材料的研究方法改進(jìn)制備工藝,并使這一領(lǐng)域的研究成果應(yīng)用到實(shí)際中。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

正硅酸乙酯（TEOS）：天津市福晨化學(xué)試劑廠，質(zhì)量含量（以 SiO2 計(jì)）28.0%

乙醇：天津市化學(xué)試劑制造有限公司

鹽酸：山東萊陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)有限公司，分析純；然后以鹽酸/去離子水=1：20的比例稀釋，待用

電熱鼓風(fēng)干燥箱:101ABF-0電熱恒溫干燥箱：DHG-9076A

1.2 表征方法

TEM觀察：透射電子顯微鏡（TEM，型號(hào) JEM-2001）用于觀察所得產(chǎn)物的形貌、尺寸。被分散物用乙醇稀釋并在25℃下超聲震蕩15min，后在被有機(jī)物涂覆的銅網(wǎng)上干燥以被檢測(cè)。

2 二氧化硅空心球的制備

本實(shí)驗(yàn)選用0.2mol/L的蔗糖溶液在175℃下加熱保溫4小時(shí)所得的碳球作為模板，在此條件下制得的碳球尺寸在200nm左右，并且尺寸比較均一，在乙醇水溶液中分散性比較好，然后以乙醇及水作為溶劑，加入一定量的正硅酸乙酯和稀鹽酸水溶液，在50℃下水浴保溫一定時(shí)間，離心后所的物質(zhì)便為以碳球?yàn)楹硕趸铻闅さ膹?fù)合球。

正硅酸乙酯的水解與縮合反應(yīng)是一個(gè)很復(fù)雜的過程。在Si(OC2H5)4水解聚合過程中涉及到了一系列的反應(yīng)，在這些反應(yīng)中，生成物的分子尺寸和形態(tài)在不斷變化，且生成物有同時(shí)成了反應(yīng)物。溶劑的組成和性質(zhì)也在不斷發(fā)生變化。

Si(OR)4和H2O互不相容，反應(yīng)要在二者的共溶劑中（如醇）進(jìn)行。一旦反應(yīng)中產(chǎn)生羥基，之后的反應(yīng)就會(huì)設(shè)計(jì)水解和聚合的競(jìng)爭(zhēng)，因此羥基的生成對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行起著決定作用。從純化學(xué)角度來考慮，完成除去“-OR”需要2或4摩爾的水：2摩爾用于純氧化物（如SiO2）的形成，4摩爾用于氫氧化物單體的形成，如Si(OH)4.

然而，以上反應(yīng)都是理想化的。反應(yīng)（1）需要無限的聚合，沒有任何表面和端基基團(tuán)存在，而反應(yīng)（2）需要徹底消除Si(OC2H5)4。 而實(shí)際的有機(jī)硅氧烷既存在“-OR”、“-OH”，也存在橋氧，如SinO2n-(x+y)/2(OR)x(OH)y。端基的相對(duì)比例、分子尺寸和分布主要由基于碰撞的化學(xué)反應(yīng)來確定。尺寸發(fā)生改變,組成就會(huì)改變,因?yàn)槌叽绲母淖兪峭ㄟ^不同端基“-OR”、“-OH”的結(jié)合或消除來實(shí)現(xiàn)的。

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖1

圖1在不同反應(yīng)時(shí)間下取樣所的產(chǎn)物（乙醇量為40mL；去離子水量為10mL；正硅酸乙酯用量為10mL；鹽酸用量為2mL）

如圖1，圖中（a）為20mg碳球和10mL正硅酸乙酯溶在40mL乙醇和10mL水中，加入2mL稀鹽酸，攪拌反應(yīng)2小時(shí)；（b）為相同條件下反應(yīng) 4小時(shí)（c）（d）為相同條件下反應(yīng) 6小時(shí)（e）為相同條件下反應(yīng)8小時(shí)（f）為相同條件下反應(yīng)24小時(shí)；由TEM可得出如下結(jié)論：隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，碳球外層包覆的二氧化硅層逐漸增厚，出現(xiàn)的不定形二氧化硅碎片也增多。在電鏡中，碳球表面包覆的二氧化硅襯度比碳球的襯度要小得多，看去為較為模糊的一層，圖（a）中，可以看出碳球表面包覆的二氧化硅非常薄，不定形二氧化硅碎片較少；然而在圖（c）中，反應(yīng)6小時(shí)后，碳球表面就很明顯的包覆了一層二氧化硅，不定形二氧化硅碎片增多。由于碳球的尺寸也不太均勻，可以看出，照片中尺寸較小的碳球表面包覆的二氧化硅層較厚較好。

3.2 鹽酸用量的影響

圖2

圖2在不同鹽酸加入量的條件下取樣所得的產(chǎn)物（反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)；乙醇量為40mL；去離子水量為10mL；正硅酸乙酯用量為10mL）

如圖2，20mg碳球以及10mL正硅酸乙酯溶于40mL乙醇和10mL去離子水中，只是加入的稀鹽酸的量不一樣而已。（a）（b）圖鹽酸加入量為 2mL；（c）鹽酸加入量為 5mL（d）鹽酸加入量為10ml（e）鹽酸加入量為20mL。由TEM照片可以得出如下結(jié)論：在其它條件相同的條件下，鹽酸的加入量增加，碳球表面包覆的二氧化硅有增厚的趨勢(shì)。

3.3 熱處理對(duì)形貌的影響

圖3

如圖3，20mg碳球和10mL正硅酸乙酯溶于40mL乙醇及10ml去離子水中，加入鹽酸量為20mL，每次反應(yīng)2小時(shí)，后離心所得復(fù)合球在175℃下保溫1小時(shí)，冷卻后超聲震蕩2小時(shí)，再反應(yīng)，如此反復(fù)3次所得物質(zhì)?？梢钥闯觯记虮话苍诙趸柚?，而經(jīng)過3次反應(yīng)及2次熱處理后所得的復(fù)合材料的形貌已變?yōu)槠瑺?，其中原因可能是每一次?jīng)過熱處理后，碳球表面的二氧化硅膠聯(lián)而在超聲震蕩下很難分散，再次反應(yīng)時(shí)正硅酸乙酯便在團(tuán)聚體表面分解交聯(lián)，所再次產(chǎn)生的二氧化硅便像制備二氧化硅粉體材料時(shí)一樣生長(zhǎng)，呈多孔片狀。

圖3，20mg碳球和10mL正硅酸乙酯溶于40mL乙醇及10mL去離子水中，加入鹽酸量為20mL，每次反應(yīng)2小時(shí)，后離心所得復(fù)合球在175℃下保溫1小時(shí)，冷卻后超聲震蕩2小時(shí)，再反應(yīng)，如此反復(fù)3次所得物質(zhì)。

4 結(jié)論

由于正硅酸乙酯的水解與縮合反應(yīng)是一個(gè)很復(fù)雜的過程，影響這一過程的因素很多，并且碳球表面包覆二氧化硅層的機(jī)理還不明朗，在包覆過程中遇到了一些困難，如碳球作為無機(jī)材料很難在乙醇水溶液中較均勻的長(zhǎng)時(shí)間懸?。惶记虮砻婧茈y包覆；包覆過程中二氧化硅很難均勻的包覆在碳球表面，并且同時(shí)會(huì)產(chǎn)生無定形的二氧化硅等等。因此，還需要進(jìn)一步的工作去了解其包覆機(jī)理以及其他影響因素。

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The Fabrication of Silica Hollow Spheres Templated by Carbon Spheres

In this paper,we choose the method of templating.The carbon spheres obtained in proper situation are chosen as templates.The templates are coated with silica through reaction with TEOS,and silica/carbon spheres composites are obtained.Finally,carbon spheres are moved away by calcinations at elevated temperature in air to generate silica hollow spheres.

Template；Silica hollow spheres；TEOS

王靜］