摘要：流動(dòng)注射分析儀法測(cè)定水中氰化物，與國(guó)標(biāo)方法比較沒(méi)有顯著差異，符合分析要求，具有快速，準(zhǔn)確，靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，適用于大批量常規(guī)水樣的分析。采用流動(dòng)注射分析儀法檢測(cè)江門市各地多處水源水、出廠水、河水、井水、純凈水等樣品，結(jié)果令人滿意。

關(guān)鍵詞：流動(dòng)注射分析儀；氰化物；標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法

中圖分類號(hào)：F407.7文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

1 概述

近年來(lái)，隨著城市工業(yè)的不斷發(fā)展，工業(yè)水污染事件頻繁發(fā)生，水環(huán)境日益惡化，對(duì)水質(zhì)監(jiān)測(cè)工作的要求越來(lái)越高，江門市環(huán)境保護(hù)局監(jiān)測(cè)任務(wù)日益繁重。水中氰化物是重要的毒理學(xué)監(jiān)測(cè)指標(biāo)和表征水污染程度的重要指標(biāo)。氰化物是劇毒物質(zhì)，主要危害動(dòng)物的中樞神經(jīng)系統(tǒng)和視神經(jīng)，還有致畸作用。目前異煙酸－巴比妥酸分光光度法和異煙酸－吡唑啉酮分光光度法是測(cè)定水中氰化物的國(guó)標(biāo)方法，這兩種方法都要經(jīng)過(guò)水樣蒸餾、顯色反應(yīng)、比色分析等多個(gè)步驟，處理復(fù)雜、檢測(cè)過(guò)程繁瑣費(fèi)時(shí)，在手工操作過(guò)程中還會(huì)帶來(lái)許多誤差，對(duì)結(jié)果的準(zhǔn)確性造成影響。而流動(dòng)注射分析儀作為一種用途廣泛的現(xiàn)代化分析儀器，其可以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化在線檢測(cè)，有效避免人工操作的不確定因素。因此，可應(yīng)用流動(dòng)注射分析儀對(duì)水中氰化物進(jìn)行測(cè)定，有效降低實(shí)驗(yàn)室工作人員的勞動(dòng)強(qiáng)度和工作效率。

2 主要儀器與試劑

2.1 儀器設(shè)備

美國(guó)LACHAT QC8500流動(dòng)注射分析儀；LACHATASX－520Series自動(dòng)進(jìn)樣器；LACHAT PDS－200稀釋器；氰化物反應(yīng)單元和模塊；LACHATRP－150Series多通道比例進(jìn)樣泵；比色檢測(cè)器；數(shù)據(jù)系統(tǒng)。

2.2 試劑

本實(shí)驗(yàn)使用的水為18兆歐的去離子水，配制好的試劑使用前用超聲波清洗器脫氣30分鐘。

（1）0.025M氫氧化鈉。稱取1.0g氫氧化鈉溶解于1L水中，放置于塑料瓶中，臨用現(xiàn)配。（2）磷酸緩沖液。稱取97.0g磷酸二氫鈉，配制成pH為4.0的緩沖溶液，用去離子水稀釋至1L，放置于塑料瓶中，可保存一個(gè)月。（3）氯胺－T。稱取2 .0g氯胺-T 于500mL水中，放置于棕色玻璃瓶中，臨用現(xiàn)配。（4）異煙酸－巴比妥酸溶液。取1L棕色容量瓶一只，加100mL 水，稱取12.0g巴比妥酸，將巴比妥酸用水全部潤(rùn)濕，再加入12.0g異煙酸，攪拌溶解，加入15.0g氫氧化鈉，再用去離子水定容，儲(chǔ)存在棕色玻璃瓶中，可穩(wěn)定一個(gè)月。（5）蒸餾試劑。于1000容量瓶中，加入800mL水，加入3.3g乙酸鋅[Zn(CH3COO)2·2H2O]，待完全溶解后，加入13.2g酒石酸(C4H6O6)，直至完全溶解，加氫氧化鈉3.5g，調(diào)節(jié)pH值為3.8。儲(chǔ)存在玻璃瓶中，于4℃冰箱中可穩(wěn)定一周[1]。（6）氰化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(60mg/L)。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

3 實(shí)驗(yàn)

3.1 實(shí)驗(yàn)原理

采用在線氰蒸餾，樣品溶液首先與磷酸混合，進(jìn)入在線加熱系統(tǒng)加熱，然后經(jīng)紫外光系統(tǒng)，裂解金屬-CN的有機(jī)絡(luò)合物，生成簡(jiǎn)單游離氰化物以氣態(tài)HCN從樣品基體中游離出來(lái)，穿過(guò)Teflon膜塊，然后用載流液氫氧化鈉溶液吸收。含有醋酸鋅的酒石酸用作蒸餾試劑時(shí)，使鐵氰物質(zhì)沉淀。吸收溶液中簡(jiǎn)單氰化物在pH＜8的條件下與氯胺－T 反應(yīng)，生成氯化氫，再與異煙酸-巴比妥酸試劑反應(yīng)，形成紫藍(lán)色染料，在600nm處比色測(cè)定。

3.2 樣品處理

不同樣品的處理方法如下：⑴水樣采集后，必須立即加氫氧化鈉保存，使pH≥12。一般樣品直接進(jìn)樣測(cè)定，如待測(cè)樣品較混濁，則用0.45um濾膜過(guò)濾；⑵如待測(cè)樣品中含有游離余氯時(shí)，水樣用0.5g/L無(wú)水亞硫酸鈉溶液除氮后測(cè)定；⑶當(dāng)水樣中含有大量硫化物時(shí)，為防止在堿性條件下，氰離子與硫離子作用而形成硫氛酸離子，干擾測(cè)定，應(yīng)先加碳酸鎬或碳酸鉛固體粉末，除去硫化物后，再加氫氧化鈉固定。

3.3 試驗(yàn)方法

3.3.1 流程：自動(dòng)進(jìn)樣器→蠕動(dòng)泵→氰化物分析模塊→檢測(cè)器→數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。

3.3.2 測(cè)定參數(shù)：加熱器溫度125℃；泵速35轉(zhuǎn)/min；載液 0.025mol/L氫氧化鈉溶液；10m比色池；600mm濾光片。

3.3.3 測(cè)定步驟：將60mg/L的氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋為500ug/L的標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液，然后用0.025mol/L氫氧化鈉溶液將氰化物標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液配制成CN-質(zhì)量濃度分別為0ug/L、2ug/L、5ug/L、10ug/L、50ug/L、100ug/L的標(biāo)準(zhǔn)系列。按圖連接好管路，把樣品管和標(biāo)準(zhǔn)溶液放入自動(dòng)進(jìn)樣器中，設(shè)置好條件和參數(shù)，依次打開(kāi)進(jìn)樣器、稀釋器和樣品加熱及分析模塊，啟動(dòng)開(kāi)關(guān)，設(shè)置加熱器溫度至125℃，當(dāng)加熱器升溫至125℃時(shí)，將試劑管路和樣品放入去離子水中，打開(kāi)蠕動(dòng)泵開(kāi)關(guān)，流速調(diào)至35 轉(zhuǎn)/min，5min后打開(kāi)數(shù)據(jù)處理工作站，激活水中氰分析方法。20min后將試劑管路置于相應(yīng)試劑中，先走基線，基線穩(wěn)定啟動(dòng)編制好的運(yùn)行程序，儀器自動(dòng)開(kāi)始分析和數(shù)據(jù)處理。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果比對(duì)與討論

4.1 最佳實(shí)驗(yàn)條件的選擇

（1）pH值的選擇。試驗(yàn)結(jié)果表明，蒸餾pH值為3.8，緩沖液pH為3.94-4.50時(shí)，測(cè)定吸光度最大且穩(wěn)定。（2）氯胺-T。分為對(duì)濃度為2g/L、4g/L、8g/L的氯胺-T測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，試驗(yàn)結(jié)果表明，濃度為4g/L時(shí)，測(cè)定吸光值最大且穩(wěn)定。（3）泵速的選擇。試驗(yàn)表明，隨著泵速的增大，氰化物的吸光度隨之下降，這是由于隨著泵速的增大，載流的流速增大，導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間縮短，顯色時(shí)間不足，靈敏度下降；但流速過(guò)小則分析周期變長(zhǎng)，不利于快速分析，故本實(shí)驗(yàn)選擇泵速為35轉(zhuǎn)/min。（4）溫度的選擇。試驗(yàn)表明，蒸餾溫度為125℃，氰化物吸光度最大；本試驗(yàn)選擇在線蒸餾溫度為125℃，顯色加熱溫度為60℃。

4.2 方法線性

按上述條件對(duì)0ug/L～100ug/L氰化物標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行多次測(cè)定，結(jié)果表明，氰化物溶液質(zhì)量濃度與儀器響應(yīng)值在0ug/L～100ug/L范圍內(nèi)有很好的線性關(guān)系。線性方程為: Y=0.0992X+ 0.0899，其相關(guān)系數(shù)r= 0.99996，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線表

4.3 方法精密度

將50ug/L 和10ug/L 質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別測(cè)定6次，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD) 分別為0.70% 和3.17%，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 方法精密度測(cè)定

4.4 方法準(zhǔn)確度

分別取高濃度和低濃度樣品做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，回收率為96%~103%，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

4.5 方法檢出限(MDL)

參照QuikChem 方法10－204－00－4－B，配制2.0ug/L氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定次數(shù)為9次，按公式計(jì)算MDL。MDL = MDL factor×SD = 2.821×0.1162 = 0.33(ug /L) 。其中，參數(shù)MDL factor 為2.821，標(biāo)準(zhǔn)偏差SD為0.1162。計(jì)算出的氰化物最低檢出質(zhì)量濃度為0.33 ug/L，而氰化物國(guó)標(biāo)方法分光光度法的最低檢出質(zhì)量濃度均為2ug/L，提高檢出限約6倍，結(jié)果見(jiàn)表]。

表4 檢出限測(cè)定

4.6 干擾試驗(yàn)

影響水中氰化物測(cè)定的主要物質(zhì)有醛類，硝酸鹽一亞硝酸鹽和氧化物等，這些干擾物質(zhì)對(duì)于潔凈的生活飲用水來(lái)說(shuō)含量較低，蒸餾過(guò)程可消除或最小化非揮發(fā)性物質(zhì)的干擾，但是對(duì)于受污染的水樣則要考慮這些物質(zhì)是否會(huì)干擾測(cè)定。目前我國(guó)飲用水中多采用加氯來(lái)消殺水中病原體，因此水中必然含有一定量的余氯以達(dá)到消毒的目的，測(cè)定前消除余氯的干擾顯得尤為必要。有實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明余氯可導(dǎo)致氰化物測(cè)定結(jié)果偏低，是因?yàn)榛钚月葧?huì)分解大部分氰根離子。所以在檢測(cè)生活飲用水中的氰化物時(shí)，應(yīng)考慮去除余氯的干擾。

4.7 方法比對(duì)

采用的比對(duì)方法為《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》中的異煙酸一巴比妥酸分光光度法，由于生活飲用中很少檢出氰化物，所以方法的比對(duì)試驗(yàn)采用配制的陽(yáng)性樣品進(jìn)行，分別選擇自來(lái)水、 礦泉水、井水，加入5ug/L、10ug/L和50g/L標(biāo)準(zhǔn)溶液，兩種分析方法的檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表5。兩種方法對(duì)比結(jié)果經(jīng)配對(duì)t檢驗(yàn)，流動(dòng)注射分析儀方法與標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法檢測(cè)結(jié)果無(wú)顯著性差異(t=0.463，t0.05(8)=2.306，t

結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用流動(dòng)注射分析儀法測(cè)定水中氰化物，能夠?qū)崿F(xiàn)自動(dòng)進(jìn)樣，自動(dòng)蒸餾，分析速率快。方法具有快速，準(zhǔn)確，靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，與國(guó)標(biāo)方法比較沒(méi)有顯著差異，符合分析要求，適用于大批量常規(guī)水樣的分析。本實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)已采用流動(dòng)注射分析儀法檢測(cè)江門市各地多處水源水、出廠水、河水、井水、純凈水等樣品，結(jié)果令人滿意。用該法測(cè)定，檢出限提高約6倍，因此可以滿足有些特殊樣品對(duì)痕量氰化物的檢測(cè)要求，這是原來(lái)的化學(xué)法無(wú)法做到的。應(yīng)用該方法每200s測(cè)定一個(gè)樣品，每小時(shí)可測(cè)定18個(gè)樣品，多次應(yīng)用于大批量樣品的檢測(cè)，條件設(shè)置完成后，可無(wú)人自動(dòng)完成進(jìn)樣和檢測(cè)，大大提高工作效率。

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