陳 莉

(運城學院生命科學系，山西 運城 044000)

萵筍葉渣吸附Cu2＋研究

陳 莉

(運城學院生命科學系，山西 運城 044000)

采用二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計方法對萵筍葉渣吸附Cu2+條件進行優(yōu)化，建立加入量(X1)、質(zhì)量濃度(X2)、時間(X3)、pH值(X4)、溫度(X5)5個因素與吸附率(Y)的回歸模型為：Y＝85.45862＋11.80098X1-6.85546X2＋0.24918X3＋2.14203X4＋1.12124X5-4.75315X12-2.40953X22-2.23141X32-1.49228X42-3.40533X52＋3.84570X1X2＋0.61717X1X3-3.15888X1X4-0.26948X1X5-0.29760X2X3＋0.77899X2X4-0.01867X2X5-0.23965X3X4-1.45840X3X5＋0.94533X4X5。各因素對萵筍葉渣吸附Cu2＋影響順序為：加入量＞質(zhì)量濃度＞pH值＞溫度＞時間，在加入量0.9g、Cu2+質(zhì)量濃度30mg/L、時間5h、pH3、溫度40℃條件下，萵筍葉渣對Cu2＋吸附率最高可達98.40%。驗證值為97.96%，與理論值基本一致。對于60mg/L Pb2+溶液，萵筍葉渣為吸附劑時的最佳固液比為12g/L；萵筍葉渣對中低質(zhì)量濃度Pb2＋溶液的吸附效果好于活性炭。

萵筍葉渣；銅離子；吸附；優(yōu)化；二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計；固液比

重金屬污染是一個極其重要的環(huán)境保護問題，尤其是水體重金屬污染。水體中重金屬通過累積和生物富集作用，對水體及水生生物產(chǎn)生不良影響[1-4]。重金屬在水生生物體內(nèi)累積到一定數(shù)量，會出現(xiàn)生長發(fā)育停滯或受阻，甚至會導(dǎo)致個體死亡及整個水生生態(tài)系統(tǒng)崩潰[5-6]。因此，各國廣泛開展修復(fù)治理水體重金屬污染的研究，傳統(tǒng)方法如化學沉淀法、氧化還原法、離子交換法、電解法、膜過濾法，通常價格昂貴，并且由于有害副產(chǎn)品的存在，使其具有潛在的危害性[7-9]。二次正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計與傳統(tǒng)的單因素試驗和正交試驗法相比，具有處理單元數(shù)少，數(shù)據(jù)含有信息量大，統(tǒng)計分析性質(zhì)好，回歸方程精度高等優(yōu)點?；颈Ａ袅嘶貧w正交設(shè)計試驗次數(shù)少、計算簡便以及部分消除回歸系數(shù)之間的相關(guān)性等特點，能根據(jù)測值直接尋求最優(yōu)區(qū)域，可從多角度對模型進行模擬分析[10]。

本實驗擬采用靜置吸附法，以萵筍葉渣為生物吸附劑，應(yīng)用二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計對Cu2+吸附率進行系統(tǒng)研究，以優(yōu)化Cu2+吸附條件，為萵筍資源的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)，為開拓綠色環(huán)保工藝提供參數(shù)。該項研究對廢棄物資源化、再利用來治廢，實現(xiàn)經(jīng)濟循環(huán)發(fā)展和保護環(huán)境有積極意義，具有廣闊應(yīng)用前景。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

新鮮萵筍 市購；蒸餾水 自制；硫酸銅、氫氧化鈉、鹽酸均為AR級。

ASF-3000型原子吸收光譜儀 北京科創(chuàng)海光儀器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 萵筍葉渣的制取

在前人[11-12]研究的基礎(chǔ)上，設(shè)置的萵筍葉渣制備工藝流程為：新鮮萵筍葉→取樣→切片→預(yù)煮→榨汁取渣→過濾→漂洗至中性→堿液浸泡→漂洗至中性→酸液浸泡→漂洗至中性→干燥→粉碎→過篩，獲得60目的萵筍葉渣。

1.2.2 標準曲線繪制

分別精密配制硫酸銅標準溶液10、20、30、40、50mg/L，用原子吸收分光光度儀作3次平行試驗，測其吸光度，繪制標準曲線。線性方程為y＝0.0147χ＋0.1118，R2＝0.9993。表明該標準溶液在5～50mg/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系。

1.2.3 五因素二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計

在已有單因素試驗結(jié)果[13-15]的基礎(chǔ)上，對影響Cu2+吸附的關(guān)鍵因素進行優(yōu)化，以期求出多因素系統(tǒng)中各影響因素的最佳組合條件。

采用五因素二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合的試驗設(shè)計方法，5個關(guān)鍵因素分別為：纖維素加入量、硫酸銅溶液質(zhì)量濃度、時間、pH值、溫度。選擇5因素的上下限值(Z1j，Z2j)。計算各影響因素的零水平(Z0j)和變化間隔Δj并根據(jù)公式：Z0j＝(Z1j＋Z2j)/2，Δj＝(Z1j-Z2j)/γ編制因素水平編碼表，如表1所示。

表1 因素水平編碼表Table 1 Code table of factors and levels for orthogonal experimental design

1.2.4 萵筍葉渣對重金屬離子吸附率的測定

式中：C0為吸附前重金屬離子的初始濃度質(zhì)量濃度/(mg/L)；C1為吸附后重金屬離子的平衡質(zhì)量濃度/ (mg/L)；V為重金屬離子溶液體積/L；m為加入萵筍葉渣質(zhì)量/g[16]。

1.2.5 數(shù)據(jù)處理

采用Excel、SAS和DPS軟件對數(shù)據(jù)進行分析、處理以及圖形的制作。

1.2.6 固液比對Cu2＋吸附效果的影響

吸附劑投入量與金屬溶液體積的比值稱作固液比[17]。固液比實驗條件：配制7份100mL、30mg/L Cu2＋溶液，分別加入60目萵筍葉渣0.2、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0g和3.0g，室溫靜置吸附4h，之后取上清液離心，過濾，用原子吸收光譜儀測定金屬離子質(zhì)量濃度，并計算吸附率。

1.2.7 萵筍葉渣與活性碳吸附能力的對比實驗

配制3種不同初始質(zhì)量濃度的Cu2+溶液(10、30、50mg/L)，每種質(zhì)量濃度的溶液配2份，每份50mL，溶液pH值為自然狀態(tài)，加入的萵筍葉渣(60目)與活性炭均為0.5g，室溫靜置吸附4h，之后取上清液，離心，過濾，用原子吸收光譜儀測定金屬離子質(zhì)量濃度，得到吸附率，對萵筍葉渣和活性炭在3種不同初始質(zhì)量濃度的Cu2＋溶液中的吸附能力做對比[18]。

2 結(jié)果與分析

2.1 回歸方程的建立

表2 二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合試驗設(shè)計及結(jié)果Table 2 Quadratic orthogonal rotation combination design and results of the trials

續(xù)表2

試驗結(jié)果見表2，采用DPS數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)采用二次回歸旋轉(zhuǎn)組合試驗統(tǒng)計方法進行擬合，建立加入量(X1)、質(zhì)量濃度(X2)、時間(X3)、pH值(X4)、溫度(X5)對吸附率(Y)的數(shù)學模型回歸方程為：

2.2 二次回歸模型的顯著性檢驗及重建二次回歸模型

為檢驗回歸方程的有效性，對回歸方程進行失擬性檢驗。由表3可知，失擬不顯著，即回歸方程對試驗點擬合較好?；貧w方程的顯著性檢驗F2＝10.150＞F0.01(20,15)＝3.37，說明回歸極顯著，即試驗所選擇5個因素對萵筍葉渣吸附重金屬離子銅效果有顯著影響。由此可知，所得二次回歸方程模型合適。

從表3各回歸系數(shù)的顯著水平P值可以看出，加入量(X1)、質(zhì)量濃度(X2)、pH(X4)對重金屬離子銅吸附率(Y)在α＝0.01水平顯著。5個因素對銅吸附率(Y)效果影響大小順序為：加入量＞質(zhì)量濃度＞pH值＞溫度＞時間。

表3 二次正交旋轉(zhuǎn)組合試驗結(jié)果方差分析Table 3 Analysis of variance of results of quadratic orthogonal rotation combination trials

剔除回歸方程中不顯著因素，得到簡化后的回歸方程為：Y＝85.45862＋11.80098X1-6.85546X2＋2.14203X4-4.75315X12-2.40953X22-2.23141X32-3.40533X52＋3.84570X1X2-3.15888X1X4。

萵筍葉渣對重金屬離子銅的吸附率與加入量、質(zhì)量濃度、時間、pH值、溫度的相關(guān)指數(shù)R2＝回歸平方和/總平方和＝93.12%，而其他因素的影響和誤差占6.88%。

2.3 單因素效應(yīng)分析

用降維法將其他因素固定在零水平條件下，分別研究加入量(X1)、質(zhì)量濃度(X2)、時間(X3)、pH值(X4)、溫度(X5)對Cu2＋吸附率(Y)的影響(圖1)。

圖1 各因素對Cu2＋吸附率的影響Fig.1 Effect of each factor on Cu2＋adsorption rate

如圖1所示，吸附率隨質(zhì)量濃度增加呈下降趨勢，明顯表現(xiàn)為負相關(guān)；吸附率隨pH值增加相應(yīng)提高，明顯表現(xiàn)為正相關(guān)。加入量、時間、溫度與吸附率呈拋物線關(guān)系，表明3因素均存在一個合理范圍，即對萵筍葉渣吸附重金屬Cu2＋都呈先升后降趨勢。

2.4 影響因素交互作用響應(yīng)面分析

通過對回歸方程分析可知，X1X2、X1X4影響極顯著，響應(yīng)面圖見圖2、3。

圖2 加入量與質(zhì)量濃度的交互作用響應(yīng)面分析Fig.2 Response surface plots of the interactive effects of additionamount and concentration on Cu2+adsorption

由圖2可知，吸附率并非隨加入量及質(zhì)量濃度的增加而增加，而是隨加入量的增加先增后降，而質(zhì)量濃度越高吸附率越低，加入量0.5g、質(zhì)量濃度20mg/L時，達到最大吸附率93.4089%。表明二者互作時，質(zhì)量濃度影響較大。

圖3 加入量與pH值交互作用響應(yīng)面分析Fig.3 Response surface plots of the interactive effects of addition amount and pH on Cu2+adsorption

由圖3可知，吸附率隨加入量及pH值的增加而增加，在加入量0.9g、pH3時有最大吸附率 98.39945%，表明2者互作時，加入量與pH值影響均較大，且二者在影響程度上有互相增強的趨勢。

2.5 萵筍渣對重金屬離子銅吸附的最佳參數(shù)組合

通過計算機模擬尋優(yōu)得出萵筍葉渣對重金屬離子銅吸附的優(yōu)化組合為：加入量在2水平(0.9g)，質(zhì)量濃度0水平(30mg/L)、時間0水平(5h)、pH值-2水平(3)、溫度在0水平(40℃)，在此條件下萵筍葉渣對銅吸附率為98.40%。按照最佳參數(shù)對優(yōu)化結(jié)果進行驗證，其實測吸附率97.96%，與理論值98.40%較接近，進一步驗證了數(shù)學回歸模型的合理性。

2.6 固液比對吸附效果的影響

為提高萵筍葉渣的利用率，研究了萵筍葉渣用量和金屬溶液體積之間的固液比，結(jié)果如圖4所示，萵筍葉渣用量的增多導(dǎo)致固液比增大，吸附率也增大，當固液比大于12g/L后，吸附率增大趨勢放緩且提高幅度很小，由此可知對于30mg/L Cu2＋溶液，萵筍葉渣吸附時的最佳固液比為12g/L，此時吸附率為82.28%。

圖4 萵筍葉渣吸附Cu2+溶液的固液比Fig.4 Effect of solid to liquid radio on Cu2+adsorption by residue of asparagus lettuce leaf

2.7 萵筍葉渣與活性碳的吸附能力對比

圖5 萵筍葉渣與活性碳吸附能力比較Fig.5 Comparison between asparagus lettuce leaf residue and activated carbon adsorption capacity

如圖5所示，Cu2＋溶液初始質(zhì)量濃度為10mg/L和30mg/L時，萵筍葉渣的吸附效果略高于活性炭；Cu2＋初始質(zhì)量濃度為50mg/L時，活性炭相對優(yōu)于萵筍葉渣。可見對于中低質(zhì)量濃度的Cu2＋溶液，萵筍葉渣的吸附效果稍好于活性炭；而對于高質(zhì)量濃度的Cu2＋溶液，活性炭的吸附效果優(yōu)于萵筍葉渣。

原因可能為兩者的吸附機理不同。活性炭的特性決定了其對Cu2＋的吸附屬物理吸附，萵筍葉渣主要成分是纖維素[19-20]，纖維素本身具有很強的重金屬螯合能力[21-23]，尤其是本實驗所用萵筍葉渣經(jīng)過酸堿處理，理論上具有更強的重金屬螯合能力[24]。根據(jù)萵筍葉渣成分特性及圖5所示結(jié)果，結(jié)合前人研究[25]，推測萵筍葉渣對Cu2＋的吸附可能既有物理吸附又有化學吸附，且以物理吸附為主，化學吸附為輔，從而對圖5結(jié)果分析如下：當Cu2＋溶液初始質(zhì)量濃度較低時，萵筍葉渣在物理吸附和化學吸附共同作用下，吸附效果較活性炭好；當Cu2＋溶液初始質(zhì)量濃度比較高時，萵筍葉渣的物理吸附能力沒有活性炭好，容易達到飽和，且化學吸附作用有限，所以吸附效果沒活性炭好。

3 討論與結(jié)論

3.1 萵筍葉渣對重金屬離子銅吸附的回歸數(shù)學模型為：Y＝85.45862＋11.80098X1-6.85546X2＋0.24918X3＋2.14203X4＋1.12124X5-4.75315X12-2.40953X22-2.23141X32-1.49228X42-3.40533X52＋3.84570X1X2＋0.61717X1X3-3.15888X1X4-0.26948X1X5-0.29760X2X3＋0.77899X2X4-0.01867X2X5-0.23965X3X4-1.45840X3X5＋0.94533X4X5。通過分析此模型在本實驗范圍內(nèi)能較準確預(yù)測萵筍葉渣對重金屬離子銅的吸附率。

3.2 從回歸模型可知，當加入量0.9g、Cu2＋質(zhì)量濃度30mg/L、時間5h、pH3、溫度40℃時，萵筍葉渣對Cu2＋的最高吸附率為98.40%。據(jù)此條件進行驗證，其實測值97.96%,與理論值基本一致，進一步驗證了數(shù)學回歸模型的合理性。

3.3 對于30mg/L Cu2＋溶液，萵筍葉渣為吸附劑時的最佳固液比為12g/L；對于中低質(zhì)量濃度的Cu2＋溶液，萵筍葉渣的吸附效果好于活性炭。

可見該模型較好地反映出重金屬離子銅的吸附條件，利用萵筍葉渣吸附重金屬離子銅不僅提高了吸附率，而且也提高了萵筍葉渣的利用價值，本實驗為開發(fā)萵筍葉渣這種無殘留、無毒副作用、安全無污染、清潔環(huán)保的新型綠色生物吸附材料提供理論參考。

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Bio-adsorption of Copper Ions by Residue of Asparagus Lettuce Leaf

CHEN Li
(Department of Life Science, Yuncheng University, Yuncheng 044000, China)

Copper ion adsorption conditions by asparagus lettuce leaf residue were optimized through quadratic regression orthogonal design. A quadratic regression orthogonal model was established to express relationship between adsorption rate (Y) and five factors including addition amount (X1), concentration (X2), time (X3), pH (X4), and temperature (X5). The relationship was shown in the following equation∶ Y ＝85.45862＋11.80098X1-6.85546X2＋0.24918X3＋2.14203X4＋1.12124X5-4.75315X12-2.40953X22-2.23141X32-1.49228X42-3.40533X52＋3.84570X1X2＋0.61717X1X3-3.15888X1X4-0.26948X1X5-0.29760X2X3＋0.77899X2X4-0.01867X2X5-0.23965X3X4-1.45840X3X5＋0.94533X4X5. The factor order on Cu2＋adsorption rate from strong to weak was addition amount, concentration, pH, temperature and time. According to this model, conditions under 0.9 g addition amount of asparagus lettuce leaf residue in 30 mg/L for 5 h using pH 3 and 40 ℃ revealed the highest adsorption, which was 98.40%. The experiment result was consistent with the theoretical result of 97.96%. The best solid to liquid radio of Cu2＋adsorption by asparagus lettuce leaf residue is 12 g/L. In the low concentration of Cu2＋solution, the adsorption of asparagus lettuce leaf residue is better than activated carbon.

asparagus lettuce leaf residue；Cu2＋；adsorption；optimization；quadratic regression orthogonal design；solid to liquid radio

TQ028.15；TQ340.9

A

1002-6630(2012)10-0131-05

2010-3-15

陳莉(1980—)，女，講師，碩士，研究方向為生物技術(shù)。E-mail：clsshine@yahoo.com.cn