朱厚軍 郎俊山

（中國船舶重工集團公司第七一二研究所，武漢430064）

0 引言

自1990年日本Sony公司推出商品化鋰離子電池以來，鋰離子電池在短短20年內得到迅猛發(fā)展，與其它二次電池相比具有高能量和高比功，長循環(huán)壽命和長擱置壽命，高穩(wěn)定性和低維護要求等優(yōu)勢，其應用范圍已擴展到導彈、航空、潛艇和魚雷等領域，其優(yōu)良的性能對海軍裝備具有巨大的吸引力。

1 國外水下動力用鋰離子電池研究現(xiàn)狀

對于海軍而言，水下裝備主要依靠攜帶的能源或電池作為動力，能量密度高低是衡量裝備作戰(zhàn)能力的一項關鍵指標。提高裝備的攜帶能量密度一直是各國競相研發(fā)的重點，傳統(tǒng)水下裝備用動力電池如鉛酸電池、鋅-氧化銀電池等已逐漸不能滿足海軍裝備更遠（航程）和更快（航速）的要求。近年來，隨著鋰離子電池材料和技術的成熟，電性能和安全性大幅度提高，鋰離子動力電池已有替代傳統(tǒng)水下裝備動力電池的潛能和勢頭。

目前，國外從事水下裝備動力用鋰離子電池研究主要有日本的索尼、三井造船和湯淺（YAUSA）、法國的SAFT、美國Yardney和Lithion等一些國際知名大公司。

日本索尼公司對鋰離子電池的研究開展較早，技術比較成熟，該公司的高能型圓柱鋰離子電池比能量達到了110 Wh/kg，80%DOD的比功率300 W/kg，充放電次數(shù)1200次，高功率型圓柱電池80%DOD的比功率高達800 W/kg；三井造船生產的磷酸鐵鋰動力電池能以20C倍率放電，10C左右倍率進行快速充電，在3C充放電條件下循環(huán)500次，容量保持90%以上[1]。湯淺公司生產的錳酸鋰電池，比能達到鉛酸電池的3倍，并計劃取代潛艇用鉛酸電池，裝備該公司鋰離子電池的無人試驗小潛艇于1999年10月完成了水下試驗。

法國SAFT公司在1999年就開始研制潛艇動力用鋰離子電池，2003年完成可行性研究，2004年冬完成海上試驗，計劃于2007年首艘鋰離子動力電池潛艇交付使用。研制的潛艇動力用鋰離子電池，電池模塊能量為9 kWh，平均電壓為3.5 V，質量為120 kg，體積為60 L，質量比能量為75 Wh/kg，體積比能150 Wh/l，單體容量為3000 Ah級，性能明顯優(yōu)于鉛酸電池[2]，并建立了高功率鋰離子電池試驗室集成系統(tǒng)[3]。

根據(jù)法國宇航防務網2009年報道，SAFT公司和法國DCNS公司簽署框架協(xié)議，加強兩者長期的合作關系，DCNS公司設計和建造艦艇，并為艦艇提供滿足高技術需求的平臺管理、推進和武器系統(tǒng)，SAFT公司負責為護衛(wèi)艦、潛艇、魚雷、AUV與UUV發(fā)展鋰離子電池技術[4]。

在美國，鋰離子電池已成為美軍標準電池系列之一。美國Yardney公司已為水下軍事裝備研制了三款鋰離子動力電池[5]，包括：（1）UUV電池系統(tǒng)，總能量10 kWh，4并90串共360只單體，單體容量8Ah，電壓324 V；（2）75 kW級電動魚雷用鋰離子電池，由100只正棱柱形鋰單體容量25Ah電池串聯(lián)起來，該電池組提供電流為250 A持續(xù)放電，標稱電壓300 V，電池組重量預計為115kg，最大重量比功650 W/kg。（3）微型潛艇用高能型鋰離子電池系統(tǒng)，2005年首次安裝與ASDS-1艇，鋰離子電池總能量1.2 MWh，單體電池重量比能170～200 Wh/kg。Yardney公司生產鋰離子電池組已廣泛應用到聲納浮標、聲波發(fā)射器、深潛器等水下裝備。

為了滿足新型高速電動魚雷雷的操練要求，美國Yardney公司及法國Saft公司展開技術合作，對鋰離子電池用于操雷的可行性進行研究。為了提高倍率放電性能，采用電導更小的電解質，降低電池內阻，同時提高電池的耐沖擊振動能力，使電池能滿足雷用的環(huán)境試驗要求。研制的高倍率放電鋰離子電池，外形尺寸為φ56×220 mm，重1010 g，容量30 Ah，電壓3 V。利用魚雷截面排42只，每只在縱向由8只串聯(lián)，電池單體數(shù)為336只，電池組長176 cm，重352 kg，能量33 kWh，功率300 kW，質量比能量94Wh/kg，功率和操練時間相對較好地滿足訓練要求[6]。

據(jù)中國航空新聞網報道[7]，2010年美軍啟動高比能鋰離子電池研制項目，耗資約2440萬美元，在全球尋求與高品質的鋰離子電池制造商建立盡力長期可靠的合作關系，要求電池比能達到250 Wh/kg，比功250 W/kg，項目分為多個階段，第一階段為期1年，承包商演示技術能力及其制造工藝，第二階段進行小批量生產。

2 國內水下裝備動力用鋰離子研究現(xiàn)狀

國內鋰離子動力電池技術逐漸成熟，產品逐漸走入市場。大容量鋰離子動力電池在水下裝備中應用進入試驗階段，目前我國某水下裝置采用200 Ah鋰離子動力電池；某水下航行運載器采用100 Ah鋰離子動力電池；某訓練裝備采用聚合物鋰離子動力電池，比能量達140 Wh/kg，循環(huán)次數(shù)達到15次以上。在同等體積和質量下，該裝備全高速航程較使用鋅銀二次電池時提高50%左右。

除此之外，還有遠程巡航潛艇誘餌、教練魚雷電源、深潛器、反魚雷武器等多個水型號下裝備正準備采用鋰離子電池作為動力電源。

3 發(fā)展趨勢

隨著水下裝備更遠航程和更高航速的發(fā)展需要，高功率大容量型鋰離子動力電池是未來發(fā)展的趨勢。與國外先進制造商相比，我國鋰離子動力電池在材料、結構、工藝和電源管理系統(tǒng)等方面存在一定差距。

3.1 材料研究

3.1.1 正極材料

目前商業(yè)化的鋰離子動力電池正極材料主要有LiCoO2、LiNixCo（1-X）O2、LiMn2O4、LiFePO4以及鎳鈷錳鋰三元材料，其中LiMn2O4和LiFePO4是鋰離子動力電池正極材料發(fā)展的方向。SAFT公司生產的高比功型磷酸鐵鋰電池能以150C放電，LiFePO4存在的比能量低、低溫放電性能和倍率放電性能較差等一些問題將逐步得到解決。從材料成本、安全性、循環(huán)壽命、性價比等各方面綜合考慮，LiFePO4將是很有潛力的動力電池正極材料[8]。

3.1.2 負極材料

對比圖13和圖14中不同線纜長度的測量結果，趨于穩(wěn)定后的各測量值相差甚微，原因在于信號源的互調發(fā)射抑制特性較好，互調發(fā)射信號耦合項可忽略，與4.2.2節(jié)的分析結論相一致.

鋰離子動力電池負極材料主要分為碳基和非碳基類，碳基材料在高溫情況下易與電解液或內部產生的可燃氣體，發(fā)生燃燒或爆炸，存在比較嚴重的安全隱患。非碳基材料是近幾年研究的熱點，其中LiTi5O12材料取得了較大突破，該材料具有穩(wěn)定性高、適合高倍率充放電等特點。美國EnerDel公司采用LiMnO2為正極，負極采用LiTi5O12的混合動力用鋰離子電池，最大放電倍率達50C[8]，但存在著重量比能相對較低問題，在修飾改性處理后將是很具有應用前景的動力電池負極材料。

3.1.3 隔膜

隔膜必須具備面積電阻低，化學、電化學穩(wěn)定性和機械強度高、電解液浸潤性以及與電極之間界面相容性好，有利于提高電池電性能。近年來，為了提高鋰離子動力電池安全性，隔膜研究主要集中在以下幾個方面：

(1)熱關閉特性。當電池異常升溫接近隔膜熔點情況下，隔膜微孔能夠自動閉合變成無孔的絕緣層，使電池內阻增大，阻斷離子的繼續(xù)傳輸，抑制電池電化學反應，使升溫減緩甚至停止，起到保護電池的作用?，F(xiàn)在一般使用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層結構的隔膜，在約130℃時聚乙烯發(fā)生熱封閉，聚丙烯作為骨架增加隔膜的機械強度。

(2)電壓敏感隔膜。采用具有電化學活性的聚合物作為電池隔膜材料，在電池正常的充放電壓范圍內，隔膜中的電活性聚合物處于未摻雜的本征態(tài)，僅起離子傳輸作用；當電池處于過充狀態(tài)，正極電勢上升時，電活性聚合物被氧化而P型摻雜，變成電子導電體，進而造成電池內部電流旁路，電池因自放電使電壓控制在允許范圍；當電壓降低至活性聚合物的還原脫雜電勢時，導電聚合物可逆脫雜而恢復其正常功能，利用導電聚合物的可逆摻雜/脫雜性質實現(xiàn)電池自身可逆過充保護[9]。

(3)熱穩(wěn)定性。有機隔膜在接近熔點時材料均會因熔化而收縮變形，給動力電池的安全性帶來潛在隱患。無機隔膜如氧化鋁、氧化鋯等在100～300℃的范圍內十分穩(wěn)定。德國的Degussa公司結合有機物的柔性和無機物良好熱穩(wěn)定性的特點，制備了有機底膜/無機涂層復合的鋰離子電池隔膜。在電池充放電過程中，即使有機膜發(fā)生熔化，無機涂層仍然能夠保持隔膜的完整性，起到防止電池短路作用，為解決大功率電池安全性提供了一個可行的解決方案[10-11]。

3.1.4 電解液

鋰離子電池的電解液為碳酸酯，其易燃性是導致鋰電池發(fā)生燃燒性事故的內因。目前的研究主要是在原有電解液中基礎上加入阻燃劑和過充添加劑。加入阻燃劑的目的是為了提高電解液燃燒的氧指數(shù)，降低電解液的易燃性；過充添加劑主要分為電聚合型和氧化還原電對型，在電池充電到某一個電壓值時，過充添加劑在電極表面形成聚合物或者發(fā)生氧化還原反應來達到抑制抑制電壓失控的效果，起到保護電池的目的[12-15]。

3.2 結構研究

由于體積限制，水下裝備能提供裝載鋰離子動力電池的電池艙空間有限。鋰離子動力電池組通常由多個電池并聯(lián)和串聯(lián)組成，排布復雜緊湊，工作時放電倍率高，產生的熱量大，容易產生熱聚集引發(fā)安全事故，因此單體電池內部設計除了安全結構設計外，還應有利于提高和保持電池性能，減小工作發(fā)熱，并且易于量產質量控制；單體電池外形設計必須簡單適用，容易排布和散熱，以及便于電源管理系統(tǒng)對每個單元電池的控制管理。電池組結構設計除了須周全考慮熱管控問題外，還應考慮采取措施防止因個別電池的發(fā)生安全問題而引起整個電池組發(fā)生連鎖反應，產生更嚴重的安全事故。

3.3 制造工藝研究

鋰離子電池的性能受工藝影響非常大，生產工序和控制環(huán)節(jié)多，制造工藝又十分精細，質量難以控制。

即使是便攜式電器使用的小容量鋰離子電池在出廠前，生產廠家會采取各種手段進行分篩，按照性能等級進行分級銷售。由于水下裝備用動力電池組的單體電池數(shù)量多，使用環(huán)境復雜，各單體電池承受的局部使用環(huán)境不盡相同。如在電池艙內排布位置不同，散熱情況各異，電池溫升及阻抗分布不同。鋰離子動力電池內部超過一定溫度時，SEI膜、電解液和正極容易分解，負極與電解液、粘合劑可能發(fā)生反應，會使電池性能下降，電池穩(wěn)定性降低，嚴重時可能發(fā)生燃燒或爆炸。因此，使用過程中難免出現(xiàn)部分電池性能下降比整體下降快的現(xiàn)象，成為影響電池組整體性能的關鍵因素。為了保證電池組性能，對單體電池性能一致性要求非常高。對于大容量型鋰離子動力電池說，做到性能一致更加困難，因此必須加強工藝研究，提高產品質量一致性和電池組的使用安全性。

3.4 電源管理系統(tǒng)研究

由于單體電池內阻、容量存在差異，電池組充放電時存在著電流均衡問題，使用過程中可能出現(xiàn)過充、過放和過流等異常情況，必須有電源管理系統(tǒng)對電池組運行過程進行管控。該系統(tǒng)由溫度傳感器、電壓檢測裝置、充放電設備、均衡充電保護電路、過溫過壓安全處理裝置、通信接口等部分組成，除了實現(xiàn)電池組的均衡充放電功能外，還對充放電過程中單體電池的溫度、電流、電壓等參數(shù)進行監(jiān)控。在電池出現(xiàn)異常情況時，及時準確可靠的做出判斷和保護動作，確保電池運行安全。

電源管理系統(tǒng)不僅需要從電池充電方式、均衡充電電路結構和模塊設計、均衡控制、各種參數(shù)檢測及控制方式的仿真對比等方面加強研究，針對不同的故障模式，提高監(jiān)測性能及其評估精度，而且還要減輕自身重量和體積，從而提高電池組的比能量[16-17]。

4 前景展望

目前鋰離子動力電池研究已取得重大進展，已成功應用于國外一些水下裝備中。我國還處于裝備試用試驗階段，因此必須加強材料技術、結構設計、制造工藝、電源管理系統(tǒng)等方面的研究，突破關鍵技術，促進鋰離子動力電池產業(yè)化發(fā)展以及在水下裝備中的廣泛應用，使我國水下裝備技戰(zhàn)水平邁上新的臺階。

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