王百軍，程 佳

（常熟理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 常熟 215500）

鄰苯二甲酸酯是塑料最常用的增塑劑，由于它揮發(fā)性、遷移性和毒性都很大，近年來，發(fā)達(dá)國家已禁止將其用于食品包裝、化妝品、衛(wèi)生用品和玩具等。我國也制定了相關(guān)法規(guī)，將逐步淘汰其在相關(guān)行業(yè)的使用。檸檬酸三丁酯（TBC）是一種良好的環(huán)保塑料增塑劑，它已經(jīng)通過美國FDA認(rèn)證，可作為一種無毒、低毒或生物降解性好的新型塑料助劑取代傳統(tǒng)的鄰苯二甲酸酯類增塑劑[1~2]。檸檬酸三丁酯一般是以檸檬酸與正丁醇為原料，在催化劑的作用下合成的[3~4]。傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝以濃硫酸為催化劑，該法副反應(yīng)多， 產(chǎn)品純度不高， 設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。鑒于濃硫酸催化酯化的各種弊端，新型催化劑的研究成為檸檬酸三丁酯合成技術(shù)的焦點(diǎn)[5~7]。本文研究以活性炭吸附對(duì)甲苯磺酸作為催化劑合成檸檬酸三丁酯。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

SP-2000A 型氣相色譜儀，JJ-1精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器，ZW阿貝折射儀，DHG-9075A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥器，EL204電子天平。

檸檬酸、正丁醇、活性炭、對(duì)甲苯磺酸(均為化學(xué)純)。蒸餾水(自制)。

1.2 催化劑的制備

稱取一定量活性炭，用蒸餾水洗凈粉末，烘至恒重，然后將烘干后的活性炭顆粒在120℃下活化2h，冷卻后加入到25%的對(duì)甲苯磺酸水溶液中， 加熱回流數(shù)小時(shí)后抽濾， 水洗至中性， 活性炭抽干后在110℃下干燥數(shù)小時(shí)， 放入干燥器中備用， 使用前經(jīng)110℃活化1h。

1.3 TBC的制備

向裝有溫度計(jì)、冷凝器、回流分水器、攪拌器的四口燒瓶中，按一定的摩爾比加入檸檬酸、正丁醇和經(jīng)過活化的催化劑，加熱至一定溫度進(jìn)行反應(yīng)，回流至無水珠出現(xiàn)為止。反應(yīng)完畢后冷卻，濾出催化劑，減壓蒸出過量的正丁醇，然后水洗，再分層，油層減壓蒸餾收集178~180℃/400Pa的餾分，得產(chǎn)品TBC。

1.4 表觀吸附量的計(jì)算

用移液管量取活性炭浸泡前后的對(duì)甲苯磺酸水溶液各1mL于錐形瓶中分別加入10mL蒸餾水，用0.1mol·L-1的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，計(jì)算表觀吸附量。

式中：V0——活性炭浸泡前的對(duì)甲苯磺酸水溶液所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積；

V——活性炭浸泡后的對(duì)甲苯磺酸水溶液所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。

1.5 酯化率的計(jì)算

反應(yīng)前，在已混合均勻的三口燒瓶中取一定的反應(yīng)液，以酚酞為指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定，滴定到微紅且30s不褪色時(shí)為終點(diǎn)，記下所消耗的氫氧化鈉溶液的體積。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，用同樣的方法測(cè)定，并用下式計(jì)算出檸檬酸的酯化率：

2 結(jié)果與討論

2.1 酸醇比對(duì)酯化率的影響

檸檬酸與正丁醇摩爾比理論值為1∶3，但由于酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，為了提高酯化率，使正丁醇過量，考察反應(yīng)物摩爾比對(duì)酯化率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 酸醇比對(duì)酯化率的影響

結(jié)果表明，增加正丁醇的用量，有利于平衡向生成酯的方向進(jìn)行，酯化率提高，并在酸醇比為1∶4.0時(shí)達(dá)到最高，再提高酸醇比則酯化率下降，這是因?yàn)楫?dāng)醇用量過多時(shí)，會(huì)有生成醚的副反應(yīng)發(fā)生。因此本反應(yīng)的最佳酸醇摩爾比為1∶4.0。

2.2 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

為了考察催化劑用量對(duì)酯化率的影響，固定其它反應(yīng)條件，改變催化劑的用量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

由表2可知，在一定范圍內(nèi)，檸檬酸的酯化率隨催化劑用量的增加而增加，當(dāng)催化劑用量達(dá)到反應(yīng)物總質(zhì)量的2.2%時(shí)，繼續(xù)增加催化劑用量，酯化率的增加不明顯；而且在實(shí)驗(yàn)時(shí)還發(fā)現(xiàn)，催化劑的用量過多會(huì)造成副反應(yīng)增加，產(chǎn)品顏色加深，并且提高了生產(chǎn)成本。因此，控制催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的2.2%是適宜的。

2.3 催化劑負(fù)載量對(duì)酯化率的影響

為了考察催化劑負(fù)載量對(duì)酯化率的影響，固定其它反應(yīng)條件，改變催化劑的負(fù)載量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 催化劑負(fù)載量對(duì)酯化率的影響

由表3可知，催化劑的負(fù)載量對(duì)酯化率有較大的影響，負(fù)載量增加，催化劑的活性增加， 從而使酯化率增大，當(dāng)負(fù)載量為21.0%時(shí)，酯化率達(dá)98.3%，之后再增加負(fù)載量，酯化率增加較小。本實(shí)驗(yàn)選擇催化劑的負(fù)載量為21.0%。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響

為考察檸檬酸三丁酯合成反應(yīng)的最佳溫度，固定其它反應(yīng)條件，改變反應(yīng)溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響

由表4可知，隨著反應(yīng)溫度的提高，酯化率升高；當(dāng)溫度超過120℃，隨著溫度的升高，酯化率下降，顏色加深。這是因?yàn)闇囟冗^高，平行副反應(yīng)和連副反應(yīng)加速，導(dǎo)致醚類生成和釜液顏色變深，產(chǎn)品質(zhì)量變差，因此控制適宜的反應(yīng)溫度，對(duì)提高產(chǎn)品收率和保證質(zhì)量是非常必要的。本實(shí)驗(yàn)控制反應(yīng)溫度為120℃。

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響，固定其它實(shí)驗(yàn)條件，改變反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表5。

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

由表5可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，酯化率隨時(shí)間增加而增大，當(dāng)時(shí)間達(dá)到3.0h時(shí)酯化率最大，超過3.0h后，隨時(shí)間增長(zhǎng)酯化率增加緩慢，而且反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)導(dǎo)致副反應(yīng)增加，產(chǎn)物顏色變深，影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此，本實(shí)驗(yàn)適宜的反應(yīng)時(shí)間為3.0h。

2.6 催化劑重復(fù)利用對(duì)酯化率的影響

為驗(yàn)證催化劑的使用壽命，在一次酯化反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑和產(chǎn)物分離， 烘干后進(jìn)行下一次反應(yīng)。其他條件不變，考察催化劑重復(fù)使用5次對(duì)其催化活性的影響，結(jié)果見表6。

表6 催化劑重復(fù)利用對(duì)酯化率的影響

由表6可知，在最佳工藝條件下，經(jīng)過多次重復(fù)使用，催化劑仍保持較高的催化活性，酯化率沒有明顯的變化，說明該催化劑重復(fù)使用的穩(wěn)定性良好，可滿足工業(yè)生產(chǎn)的成本和技術(shù)要求。

3 結(jié)論

（1）活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸是催化合成檸檬酸三丁酯的良好催化劑，催化劑制作容易，回收方便，酯化率高，無腐蝕設(shè)備問題，產(chǎn)物易純化分離，是一種具有開發(fā)前途的酯化反應(yīng)催化劑。

（2）以活性炭固載甲苯磺酸為催化劑合成檸檬酸三丁酯的最佳反應(yīng)條件為：酸醇比為1∶4.0，催化劑質(zhì)量濃度為2.2%，催化劑負(fù)載量為21.0%，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間3.0h，酯化率可達(dá)98.3%，催化劑可重復(fù)使用。

[1] 梅允福，李剛.快速發(fā)展無毒檸檬酸三丁酯的生產(chǎn)和應(yīng)用 [J].塑料工業(yè)， 2006， 34（4）：5-7.

[2] Nadia Ljungberg, Bengt Wesslen. Tributyl citrate oligomers as plasticizers for poly (lactic acid)：thermo-mechanical film properties and aging[J]. Polymer, 2003, （44）：7679-7688.

[3] 韓運(yùn)華，楊晶，丁斌，等.檸檬酸三丁酯合成工藝研究[J].吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2003，20（1）：4-5.

[4] 李丹娜，張慧俐，張普玉.合成檸檬酸三丁酯的催化體系的研究進(jìn)展[J].中州大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，22（2）：119-122.

[5] Xu Junming, Jiang J Chun, Zuo Z Y, et al. Synthesis of tributyl citrate using acid ionic liquid as catalyst[J]. Process Safety and Environmental Protection, 2010，（88） ：28-30.

[6] 沈喜海，張衛(wèi)國，邵麗君，等.相轉(zhuǎn)移催化合成檸檬酸三丁酯[J].河北科技師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2005，19（3）：39-41.

[7] 陳丹云，何健英，張復(fù)連.硫酸氫鈉催化合成檸檬酸三丁酯[J].化學(xué)研究，2002，13（3）：35-37.