劉可心， 金松哲

（長春工業(yè)大學(xué)先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗室，吉林長春 130012）

0 引 言

Ti3AlC2屬于三元層狀結(jié)構(gòu)Mn＋1AXn系的一種陶瓷材料，其中M為過渡元素，n＝1，2，3，A主要為ⅢA和ⅣA族元素，X為C或N，其代表性化合物有Ti3AlC2，Ti3SiC2，Ti2SnC等。該類化合物晶體結(jié)構(gòu)相似，同屬于六方晶體結(jié)構(gòu)，晶格參數(shù)a＝0.307 53 nm和c＝1.857 8 nm，該類結(jié)構(gòu)中存在著金屬鍵、過渡金屬八面體的強(qiáng)共價鍵和層間分子鍵，正是這種特殊的結(jié)構(gòu)賦予了該類材料具有金屬和陶瓷的綜合性能［1－2］。Ti3AlC2具有低硬度（維氏硬度約3.5 GPa）、低密度（4.29 cm－3）、良好的導(dǎo)電性（室溫下的電阻阻率為0.35士0.03，并隨溫度降低而呈線性下降）、良好的抗熱震性，在室溫下它的楊氏模量為297 GPa，剪切模量為124 GPa。Ti3AlC2既是陶瓷材料也是金屬材料，因為它兼金屬和陶瓷優(yōu)良性能，正因為如此，它應(yīng)用于非常廣泛的領(lǐng)域，比如在汽車、軍事和國防等高科技領(lǐng)域。另外Ti3AlC2還是一種低摩擦系數(shù)的材料，常溫下它的摩擦性能好于MoS2，將Ti3AlC2添加到銅或鋁中，可明顯提高復(fù)合材料的摩擦性能［3］。

盡管Ti3AlC2具有顯著的優(yōu)點(diǎn)，但Ti3AlC2的合成較為困難。在Ti-A1-C體系里，Ti3AlC2材料是具有代表性的層狀化合物，從相圖可知，Ti3AlC2只有一個很窄的穩(wěn)定區(qū)，制備時只要成分配比稍有偏差，就容易形成TiC等雜質(zhì)，而且當(dāng)溫度升高到一定數(shù)值時，Ti3A1C2會分解成TiCx等雜質(zhì)［4］。目前，合成Ti3AlC2較成功的方法是過程相對復(fù)雜的熱等靜壓（HIP）法：用Ti，Al3C4和C粉末在70 MPa，1 400℃反應(yīng)燒結(jié)16 h制得［1］。但這種方法缺點(diǎn)是設(shè)備昂貴、生產(chǎn)率低，不能很好地應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。

機(jī)械合金化（MA）是制備超細(xì)材料的一種重要方法，其原理是通過機(jī)械能來促使發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而使材料的性能、結(jié)構(gòu)組織發(fā)生變化，以此來制備新材料。與其它的制作方法相比，機(jī)械合金化具有很多優(yōu)點(diǎn)，如在室溫下進(jìn)行，容易操作，并可進(jìn)行連續(xù)的操作可調(diào)。通過機(jī)械合金化可合成金屬間化合物、超飽和固溶體等材料［5］。最近李世波［6］等人已經(jīng)通過機(jī)械合金化的方法合成Ti3AlC2，但含有TiC，A1，Ti等雜質(zhì)相。本研究采用機(jī)械合金化方法，用Ti，Al，C單質(zhì)粉體成功地合成了Ti3AlC2，并嘗試加入微量的Si對合成產(chǎn)物純度、結(jié)構(gòu)組織的影響。

1 實(shí)驗方法

實(shí)驗用原料有Ti粉（純度＞99.26%，平均粒度為80μm），Al粉（純度＞99.5%，平均粒度為100μm），C粉（純度＞99.5%，平均粒度為100μm），Si粉（純度＞99.6%，平均粒度為20μm）?；旌戏勰┌幢?所示的原子配比來進(jìn)行稱量后，將實(shí)驗中所需的磨球和稱量的粉體一起放入球磨罐中，并充滿氬氣作為保護(hù)氣體以防止粉體氧化污染，機(jī)械合金化通過三維擺動式高能球磨機(jī)來實(shí)現(xiàn)（轉(zhuǎn)速為550 r／min；球磨時間為3.5 h，球料比為5∶1），合成以Ti3AlC2為主相的陶瓷粉體。實(shí)驗結(jié)果采用D／Max2500PC型X射線衍射儀進(jìn)行相分析（Cu Kα），用JSM－5600LV型掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行顯微組織觀察。純度分析時采用下式［7］計算：

式中：Wa——Ti3AlC2質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

Ia，Ib，Ic——Ti3AlC2（002），Ti2AlC（002）和TiC（111）衍射峰的強(qiáng)度。

表1 實(shí)驗中每組原子的配比

2 結(jié)果與討論

2.1 機(jī)械合金化合成Ti3 AlC2的形貌與相組成

單質(zhì)Ti，Al和C粉在三維擺動式球磨機(jī)上球磨3.5 h后的機(jī)械合金化粉體的微觀形貌和XRD相分析結(jié)果如圖1所示。

圖1 球磨過程中形成的粉體的微觀形貌和XRD圖譜

由圖1（a）可知，單質(zhì)粉體發(fā)生了機(jī)械誘發(fā)自蔓延反應(yīng)［8］，機(jī)械合金化過程中產(chǎn)生的能量引發(fā)了自蔓延反應(yīng)，反應(yīng)過程強(qiáng)烈且時間迅速，產(chǎn)物中顆粒細(xì)小，這些小顆粒會自發(fā)地聚在一起。試樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密，孔隙率低，其中含有片狀的Ti3AlC2，并且晶粒內(nèi)部由納米微晶聚集而成。圖1（b）是混合粉體經(jīng)球磨3.5 h后的XRD圖譜，從圖譜中可以觀察只有Ti3AlC2和TiC的衍射峰，其中Ti3AlC2是主相，而TiC是雜質(zhì)相。圖譜中并無混合粉體中單質(zhì)的衍射峰，說明混合粉體經(jīng)過3.5 h的機(jī)械合金化過程已經(jīng)發(fā)生了反應(yīng)，生產(chǎn)了Ti3AlC2和雜質(zhì)相TiC。其中，Ti3AlC2的含量經(jīng)計算為86wt%。

球磨過程中所得塊體的斷口組織的SEM高倍斷口形貌和A區(qū)高倍下顯微形貌如圖2所示。

圖2 球磨過程中所得塊體斷口組織的SEM高倍斷口形貌和A區(qū)高倍下顯微形貌

在球磨過程中還產(chǎn)生了Ti3AlC2塊體，圖2（a）為球磨過程中產(chǎn)生Ti3AlC2塊體斷口的高倍組織形貌圖，其中圖2（b）是斷口處A點(diǎn)的高倍顯微形貌，從圖中可以看出，在Ti3AlC2的組織中包含了大量的球狀晶粒片和層狀晶粒，其長度范圍是1～10μm。為了證實(shí)分析結(jié)果，又對Ti3AlC2塊體斷口做了能譜分析。

對斷口處球狀晶粒和片層狀晶粒做的能譜分析結(jié)果如圖3所示。

圖3 圖2（a）塊體斷口能譜分析結(jié)果

從圖3（a）中可以看出，球狀晶粒主要包含Ti和C兩種元素，而從圖3（b）中則發(fā)現(xiàn)主要包含Ti，Al和C這3種元素，并通過Ti3AlC2與TiC化學(xué)計量和原子比的推算，可以推斷是Ti3AlC2晶粒。

2.2 Si對機(jī)械合金化合成Ti3 AlC2純度的影響

為了證實(shí)Si對Ti3AlC2合成結(jié)果的影響，文中設(shè)計了兩組不同的原子配比實(shí)驗來進(jìn)行對比。

這兩組不同原子配比的混合粉體經(jīng)過機(jī)械合金化后產(chǎn)物的XRD圖譜如圖4所示。

對于第一組3Ti／1Al／xSi／2C（x＝0.1，0.2）配比得到的產(chǎn)物，從圖4（d）的XRD結(jié)果不難看出，當(dāng)以Si的原子比為0.1時，Ti3AlC2為主相，而TiC為雜質(zhì)相，且主相的衍射峰的峰值較強(qiáng)，雜質(zhì)相的峰值較弱，說明產(chǎn)物中Ti3AlC2的含量較高，經(jīng)計算，Ti3AlC2的含量高達(dá)94.2wt%；當(dāng)3Ti／1Al／0.2Si／2C原子配比時，此時的XRD圖譜變化較為明顯，主相Ti3AlC2的峰強(qiáng)減弱，而雜質(zhì)相TiC峰強(qiáng)反而變強(qiáng)，這說明當(dāng)Si的原子比超過一定范圍時，反而不利于形成含量較高的Ti3AlC2。

圖4 Si對機(jī)械合金化制備Ti3 AlC2的影響的XRD圖譜

對第二組原子配比的混合粉體經(jīng)機(jī)械合金化所得粉體進(jìn)行分析，從圖4（a）～（c）可以看出，與第一組類似，當(dāng)Si原子比為0.1時，Ti3AlC2的衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng)，TiC的衍射峰強(qiáng)度最弱，經(jīng)計算，此時粉體中Ti3AlC2的含量高達(dá)95.1wt%。而隨著Si含量的不斷增加，Al含量的逐漸減少，Ti3AIC2的衍射峰強(qiáng)度也明顯減弱，并在3Ti／0.9Al／0.2Si／1.8C和3Ti／0.8Al／0.3Si／1.8C這兩組產(chǎn)物的XRD圖譜中發(fā)現(xiàn)有Ti5Si3生成。可以推斷，當(dāng)Si含量超出一定比例時，不但不利于Ti3AlC2的合成，反而促使Si與Ti發(fā)生了固相反應(yīng)生成質(zhì)相Ti5Si3。

同時，通過對兩組實(shí)驗結(jié)果分析的XRD圖譜中還可以看出，開始Ti3AlC2主相的衍射峰在2θ＝39.03°的位置，但是隨著Si含量的逐步增加，Ti3AlC2主相和雜質(zhì)相TiC的衍射峰都開始向右偏移。通過晶體學(xué)理論解釋，其中Si做為溶質(zhì)原子，Al做為溶劑原子，當(dāng)Si和Ti3AlC2接觸并在外界條件的作用下，Si原子占據(jù)Ti3AlC2晶格中Al結(jié)點(diǎn)的位置發(fā)生置換而形成Ti3Al（Si）C2固溶體。由于Si的原子半徑小于Al的原子半徑（Si為1.46 nm，Al為1.82 nm），當(dāng)發(fā)生置換后，Ti3AlC2的晶格常數(shù)a，c都會變小，致使晶面間距也會縮小而產(chǎn)生晶格畸變。所以，看到圖4中包含Ti3AlC2主相及TiC雜質(zhì)相的衍射峰都會向右偏移。

3 結(jié) 語

以元素單質(zhì)粉（Ti，A1，C，Si）為原料，采用機(jī)械合金化成功制備了Ti3AlC2粉體，并對其進(jìn)行了相組成和組織形貌分析，同時添加微量的Si作為助劑，在短時間內(nèi)可反應(yīng)生成Ti3AlC2，形成高純度的Ti3AlC2。通過實(shí)驗研究得到如下結(jié)論：

1）采用機(jī)械合金化方法，可將單質(zhì)粉體（Ti，Al和C）成功制備出Ti3AlC2粉體，粉體中含有塊體，在制備出的Ti3AlC2粉體中含有TiC雜質(zhì)相，經(jīng)計算Ti3AlC2的含量為86wt%。

2）在機(jī)械合金化（轉(zhuǎn)速：550 r／min，球料比為5∶1，球磨時間為3.5 h）合成Ti3AlC2的前提下，又嘗試加入摻雜微量的Si，通過實(shí)驗得出，當(dāng)原料配比為3Ti／1Al／0.1Si／2C和3Ti／1Al／0.1Si／1.8C的時候，所得產(chǎn)物中Ti3AlC2的含量分別高達(dá)94.2wt%和95.1wt%，同時摻雜的Si與Ti3AlC2中的Al原子發(fā)生了置換固溶，形成了Ti3Al（Si）C2置換固溶體。

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