于麗波， 楊國程， 楊穎姝， 趙振波， 周德鳳

（長春工業(yè)大學 化學與生命科學學院，吉林 長春 130012）

0 引 言

化學修飾電極（chemically modified electrode，CME）是目前最活躍的電化學和電分析化學的前沿領域之一。它是在電極表面進行分子設計，使電極具有某種特定的化學和電化學性質［1－2］。目前修飾電極的種類很多，如有機小分子、金屬納米粒子（Nanoparticles，NPs）和聚合物薄膜［3－8］等。

CME因其在檢測藥物分子過程中具有反應快、操作簡單、靈敏度高等特點，所以它的制備及性能研究具有重要意義。已有大量工作被報道［9－11］。

文中將4－氨基苯甲酸（4－Aminobenzoic acid，4－ABA）、PtNPs和3－噻吩丙二酸（3－Thiophenemalonic acid，3－TMA）修飾到鉑電極上，并用于傳感PCT，考查溫度對傳感性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

K3Fe（CN）6，4－ABA，K2PtCl6，3－TMA，均為分析純；

電化學工作站（CS 350），武漢科思特儀器有限公司；

酸度計（pHS－3C），上海精密科學儀器有限公司；

超聲波清洗器（KQ－100E），昆山市超聲儀器有限公司；

超純水機（WP－UP－II－20），四川沃特爾水處理設備有限公司。

1.2 方法

1.2.1 修飾電極的制備

將鉑電極在拋光布上用α－Al2O3粉拋光，用蒸餾水沖洗，放入超聲水浴中超聲15s，吹干。在1mol／L H2SO4中循環(huán)伏安掃描（－0.2～＋1.5V），掃速為50mV／s，直到表面清潔為止。

以活化好的鉑為工作電極，Ag／AgCl為參比電極，旋轉鉑絲為對電極，在0.5～1.2V電位范圍內(nèi)，以 10mV／s的 掃速在含 有 1mmol／L 4－ABA的0.1mol／L KCl水溶液中進行電化學掃描，循環(huán)伏安掃描10圈，取出用超純水洗，超聲波清洗15s以除去物理吸附的4－ABA，氮氣吹干，即得分子單層膜修飾電極（4－ABA／Pt）。

以活化好的鉑為工作電極，Ag／AgCl為參比電極，旋轉鉑絲為對電極，放入含有1mmol／L K2PtCl6的0.1mol／L H2SO4溶液中，以恒電位的方法（0V），電沉積400s，取出用超純水洗，吹干，即得PtNPs修飾電極（PtNPs／Pt）。

以活化好的鉑為工作電極，Ag／AgCl為參比電極，旋轉鉑絲為對電極，放入含有1mmol／L 3－TMA的pH值為6.86緩沖溶液中，先恒電位（1.8V）400s，再在－0.5～1.0V范圍內(nèi)以掃速為100mV／s循環(huán)伏安掃描10圈，取出用超純水洗，吹干，即得聚合物薄膜修飾電極（poly（3－TMA）／Pt）。

1.2.2 電化學實驗方法

將三電極系統(tǒng)放入含有一定濃度PCT的緩沖溶液中（pH值為1.02），在0.1～1.0V電位范圍內(nèi)進行線性伏安掃描，掃描速度為50mV／s，考查 不 同 溫 度 下 （25.5，28.4，31.2，34.0 和36.8℃）修飾電極對PCT傳感性能的影響。

2 結果與討論

2.1 鉑電極修飾過程

3種修飾電極的制備過程曲線如圖1所示。

圖1 電極修飾過程曲線

從圖1（a）中可以看出，隨著掃描圈數(shù)的增加，4－ABA在1.0V處的不可逆氧化峰的電流逐漸下降，直到消失，這說明4－ABA已經(jīng)被共價修飾到鉑電極上，它在電極表面形成分子單層膜。從圖1（b）可以看出，PtNPs在GCE表面的I－t曲線大概在40s就幾乎達到最大值，以后隨著時間的增加，電流值變化不大，說明實驗中所用的時間能沉積足夠的PtNPs。圖1（c），（d）為3－TMA電聚合過程。從圖1（d）可見，在0V左右出現(xiàn)還原峰，在0.8V左右出現(xiàn)氧化峰并且隨著掃描圈數(shù)的增加峰電流逐漸增大，這說明3－TMA已被聚合到鉑電極上。

2.2 修飾電極的探針行為

電極在K3Fe（CN）6探針溶液中的循環(huán)伏安曲線如圖2所示。

圖2 電極修飾前（實線）后（虛線）在Fe（CN）63－溶液中的電化學行為

2.3 修飾電極傳感PCT的溫度效應

PtNPs／Pt檢測不同濃度PCT的線性伏安曲線及校正曲線如圖3所示。

圖3 PtNPs／Pt檢測不同濃度PCT的線性伏安曲線及校正曲線

圖中曲線a～g分別對應0，24，54，91，134，184，240μmol／L PCT。

不同溫度條件下，修飾鉑電極傳感PCT的情況被仔細考查。圖3（a）為36.8℃條件下PtNPs／Pt傳感不同濃度的PCT的線性伏安曲線。從圖3（a）中可以看出，在測試范圍內(nèi)PCT的氧化峰電流都隨濃度增加而增加。圖3（b）表示PtNPs／Pt在不同溫度下傳感PCT的校正曲線。從圖中可以看出，修飾電極的靈敏度在不同的溫度下是不同的。

將實驗溫度與所得校正曲線的斜率作圖，如圖4所示。

圖4 體系溫度與校正曲線斜率關系

從圖4可見，裸鉑電極檢測PCT時隨著溫度的升高，斜率大體呈先上升后下降然后再上升。眾所周知，隨著溫度的升高，離子導體電阻變小，電子導體電阻變大，對于電化學體系，起主要作用的是固體電極的電阻和溶質，即PCT的活度隨溫度變化情況［12］。在25.5～28.4℃范圍內(nèi)，溫度升高，液相擴散加快，溶液電阻減小，PCT活度增加，電極電阻增加影響不顯著，引起電極的傳感能力上升；隨著溫度的繼續(xù)升高，這時候電極電阻升高起主導作用，引起鉑電極傳感效果變差，隨著溫度的持續(xù)升高，液相擴散加快比電極電阻升高顯著，所以電極傳感能力又上升。對于4－ABA／Pt，其傳感PCT性能變化與裸鉑電極相同；對于PtNPs／Pt，可以看出，PCT的斜率隨著溫度升高一直升高，一方面是溶液電阻減小一直起作用，另一方面還有鉑電極表面特殊納米結構所貢獻的，它會增大PCT的傳感效果，合力作用使得一直上升；而且傳感器的靈敏度與溫度之間大致存在線性關系：

對于poly（3－TMA）／Pt，PCT的斜率隨著溫度升高先上升后下降，在25.5～31.2℃范圍內(nèi)，溫度升高，溶液電阻減小，PCT活度增加，電極電阻增加影響不顯著，引起電極的傳感能力上升；隨著溫度的繼續(xù)升高，這時候電極電阻升高起主導作用，引起鉑電極傳感效果變差，斜率下降。

3 結 語

通過不同的電化學方法，分別得到4－ABA／Pt，PtNPs／Pt，Poly（3－TMA）／Pt 3種修飾電極，并應用其在不同溫度條件下傳感具有電化學活性的藥物分子PCT。結果得出PCT在較寬的濃度范圍內(nèi)氧化峰電流與濃度呈良好線性關系，PtNPs／Pt在所測溫度范圍內(nèi)，其傳感PCT的靈敏度與溫度存在線性關系，其它幾種修飾電極變化不規(guī)律，通過溫度對固體電極的電阻和溶質即PCT的活度的影響給予了合理的解釋。

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