呂建新

(中國石油化工股份有限公司天津分公司，天津300271)

中國石油化工股份有限公司天津分公司(簡稱天津石化)PET裝置采用吉瑪公司的工藝路線，設計能力200 kt/a，實際生產(chǎn)能力可達280 kt/a。其中生產(chǎn)15區(qū)后接滌綸短纖維裝置，裝置設計產(chǎn)能100 kt/a;另一生產(chǎn)14區(qū)后接90 kt/a滌綸長絲裝置及10 kt/a切粒裝置，2008年5月停車后，PET熔體全部轉產(chǎn)切片。

精對苯二甲酸(PTA)中對羥基苯甲醛(4-CBA)含量是表征PTA產(chǎn)品質量的關鍵指標，PET產(chǎn)品質量指標色相b值大小反映了PET產(chǎn)品色澤的變化。張志合認為［1］，用4-CBA含量為160 μg/g的中純度對苯二甲酸(MTA)為原料生產(chǎn)PET 的b值為3.0 ～3.5。李練武等認為［2］，用4-CBA含量為147.4 μg/g的MTA為原料生產(chǎn)PET的b值為6.0。林耀等認為［3］，用 4-CBA 含量為222 μg/g的MTA為原料生產(chǎn)PET的b值為3.0～6.0，通過加入調色劑可改善產(chǎn)品色相，b值為1.5。徐振發(fā)等［4］認為，通過加入穩(wěn)定劑也可降低PET產(chǎn)品色相b值。針對天津石化2012年1月17日—2012年2月7日期間PTA產(chǎn)品中4-CBA含量突然升高的現(xiàn)象，觀察同期PET產(chǎn)品b值的波動情況，通過跟蹤原料PTA產(chǎn)品中4-CBA含量、輔料、工藝操作等影響因素，分析其與PET產(chǎn)品b值的關系，得出實際結果，優(yōu)化生產(chǎn)操作。

1 PET產(chǎn)品b值影響因素分析

1.1 原料PTA中4-CBA含量

2012年初PET產(chǎn)品b值出現(xiàn)波動，觀察同期原料PTA質量，除4-CBA含量波動明顯外，其他各項指標均在合理范圍內波動，因此主要對4-CBA含量變化進行討論。

1.1.1 自產(chǎn)原料PTA

PTA裝置餾出口PTA中4-CBA含量波動較大，最大值為 126 μg/g，最小值為 5 μg/g，平均值26.8 μg/g(見表 1)。

表1 4-CBA含量與色相b值數(shù)據(jù)統(tǒng)計Tab.1 Statistics of 4-CBA content and b value

同期PTA產(chǎn)品中4-CBA含量最大值為39 μg/g，最小值為 5 μg/g，平均值 20.0 μg/g。

從自產(chǎn)原料PTA數(shù)據(jù)可以看出，雖然裝置餾出口PTA中4-CBA含量高，波動大，但經(jīng)過物料輸送、打包等環(huán)節(jié)后，PTA產(chǎn)品中4-CBA含量有所降低，其4-CBA含量平均值由26.8 μg/g降至20.0 μg/g，均值下降了 6.8 μg/g，物料混合使PTA產(chǎn)品中4-CBA含量有均勻趨勢。

1.1.2 外購原料PTA

外購PTA中總體質量較好，4-CBA含量在16 ～28 μg/g，平均 20.9 μg/g，其他指標滿足使用要求。

1.1.3 PET裝置PTA實際進料情況

14區(qū)料倉內PTA質量除4-CBA含量外其他指標合格。4-CBA含量為0～34 μg/g，平均值17 μg/g，存在兩個數(shù)據(jù)超標分別為 31，34 μg/g，其余均滿足生產(chǎn)要求。

15區(qū)料倉內PTA質量除4-CBA含量外其他指標合格。4-CBA含量為4～39 μg/g，平均值23.5 μg/g，部分數(shù)據(jù)超標為 27 ～39 μg/g。

1.2 輔料

1.2.1 催化劑乙二醇銻

從圖1可見，2012年1月17日—2012年2月7日每天取樣編號為試樣1#～21#，這期間催化劑添加量呈現(xiàn)波動，為 15.73 ～17.10 mg/g，主要是隨裝置負荷調整。

圖1 PET裝置催化劑乙二醇銻濃度Fig.1 Concentration of ethylene glycol antimony catalyst in polyester plant

1.2.2 輔料添加劑二氧化鈦

從圖2可以看出，二氧化鈦的添加量最大值12.40%，平均值11.25%，有5個試樣超出指標10.5% ～11.5% 。

圖2 PET裝置二氧化鈦含量Fig.2 Titanium dioxide content of polyester plant

1.3 工藝操作

PET裝置因原料PTA供應緊張，被迫多次調整負荷，影響了裝置運行，負荷波動達30%以上。1月上旬，PTA裝置PD-301第一結晶器出料不暢，停進料。PET裝置15區(qū)負荷400 t/d，切粒機運行1臺。14區(qū)負荷427 t/d，切粒機運行3臺。1月中旬，PTA裝置開工初期PTA產(chǎn)品4-CBA分析值79 μg/g。之后產(chǎn)品PTA質量4-CBA分析值22～39 μg/g。PET裝置15區(qū)負荷由400 t/d降到254 t/d，切粒機運行1臺。14區(qū)負荷由427 t/d降到250 t/d，切粒機運行3臺。料倉投袋料，15區(qū)負荷365 t/d，切粒機運行1臺。2月上旬，PTA裝置PD-201反應器頂部人孔法蘭泄漏停車。PET裝置15區(qū)負荷252 t/d，切粒機運行1臺;14區(qū)負荷250 t/d，切粒機運行3臺。以PET裝置15區(qū)為例，為穩(wěn)定裝置運行，對漿料調制、酯化Ⅰ和預縮聚單元等12項工藝參數(shù)進行了較大調整。

2 PET產(chǎn)品質量

2.1 PET在線切粒質量

PET在線切粒常規(guī)質量指標平均值滿足使用要求，其中特性黏數(shù)為0.649 dL/g，色相L值為91.96，色相b值為3.5，端羧基含量為19.27 mol/t。但在線PET切粒b值波動較大，b值為2.3～5.2，端羧基含量有3個試樣超標分別為23.4，23.7，24.0 mol/t，存在降解。

2.2 PET 切片質量

除色相b值、端羧基含量兩項指標波動嚴重外，其他指標均滿足生產(chǎn)要求。期間PET切片色相b值波動較大，b值 2.3 ～5.2，平均值 3.6;端羧基含量波動范圍16～27.5 mol/t，平均值19.18 mol/t，有5 個試樣超標，其值分別為 27.5，23.4，23.7，22.6，23.6 mol/t，存在降解。

3 結果與討論

3.1 PET產(chǎn)品色相b值的影響因素

3.1.1 4-CBA 含量

通過對PET產(chǎn)品質量的跟蹤與分析，表明期間PET切片色相b值波動大，且與同期PTA中4-CBA含量變化趨勢相似，見圖3和圖4同期對比。從圖3，圖4可以看出，4-CBA含量為5～126 μg/g，平均值26.78 μg/g，期間 PET 切片色相b值波動較大，b值 2.3 ～5.2，平均值 3.6。由表 1 可知，雖然餾出口PTA中4-CBA含量高，但經(jīng)過物料混合后，PTA產(chǎn)品中4-CBA含量均勻下降，進入PET裝置實際值最高為39 μg/g，平均值為23.5μg/g，PET 色相b值最高為 5.2，平均為3.6，而色相b值優(yōu)等品指標為5.0，故部分切片因b值升高降為一等品。

圖3 裝置餾出口PTA中4-CBA含量變化Fig.3 Change of 4-CBA content of PTA at distillation outlet

圖4 PET在線切片色相b值變化Fig.4 Change of b value of PET chip by on-line granulating

3.1.2 輔料

由圖1可以看出，期間銻系催化劑添加量主要隨PET裝置負荷調整呈現(xiàn)波動。研究表明，影響b值為0.285。期間添加劑二氧化鈦的添加量最大值12.04%，平均值11.25%。圖2表明有5個數(shù)據(jù)超標。按照二氧化鈦對b值影響［5］，結果小于0.1。

3.1.3 工藝操作負荷

由于裝置波動，負荷調整30%以上，工藝變更頻繁，15區(qū)終聚釜溫度變化4℃，酯化Ⅰ溫度變化7℃，溫度調整幅度較大，容易發(fā)生熱降解，導致了PET在線切片和產(chǎn)品切片端羧基含量均出現(xiàn)超標。從圖5可以看出，實際熔點為253.4～255.8℃，平均熔點254.76℃，進一步表明了PET存在熱降解，導致b值波動。按照負荷波動30%推算，影響b值為 0.69［6］。當然，生產(chǎn)過程中根據(jù)裝置負荷的變化及時調整相應工藝在一定程度上緩解了這種PET降解趨勢。國內很多企業(yè)工藝條件不同，b值并沒有隨著4-CBA含量大幅升高而大幅變化，但是隨著4-CBA含量升高b值總體趨勢增加，呈現(xiàn)正相關。即4-CBA含量為147.4 ～222.0 μg/g的MTA，生產(chǎn)的PETb值范圍為3～6。即4-CBA含量為5～126 μg/g時，期間PET色相b值波動范圍為2.3～5.2。

圖5 PET切片熔點數(shù)據(jù)變化情況Fig.5 Change of melting point of PET chip

3.2 4-CBA含量與PET產(chǎn)品b值的定量關系

2012年1月27日—2月7日，PTA產(chǎn)品4-CBA出現(xiàn)波動，PETb值也波動，對生產(chǎn)造成了一定影響，2011年同期裝置運行相對穩(wěn)定，故采用2011年同期數(shù)據(jù)進行對比分析，結果見表2。

表2 不同時期4-CBA含量與色相b值數(shù)據(jù)Tab.2 Relationship between 4-CBA content and b value during different periods of time

當PET原料中4-CBA含量最大波動到102 μg/g時，同期色相b值可存在1.9的最大波動。理論上，b值隨著4-CBA含量的不斷增加而增大，使PET切片的色澤發(fā)黃，這是由于PTA中4-CBA的醛基能和羥乙酯基上的氫進行反應，導致共軛雙鍵的生成，從而使聚合物帶有黃色。因此，降低4-CBA含量是改善PET質量的重要因素。綜合影響PET產(chǎn)品b值的各項因素，4-CBA含量影響0.805，PET 催化劑影響 0.285，PET 添加劑影響0.1，裝置負荷影響 0.69?？傮w影響值為 1.88，其余0.02為其他因素影響。

4 結論

a.由于PET裝置負荷大幅調整引起了PET端羧基含量超標和熔點升高，說明在此期間PET發(fā)生了降解，導致PETb值較大波動，尤其是當4-CBA含量的不斷增加，同期進行負荷大幅調整時，可能會影響b值接近1.5(4-CBA含量影響0.805和裝置負荷影響0.690兩者之和)生產(chǎn)上要及時控制。因此，在保證原料合理供應并平穩(wěn)調整裝置負荷的條件下，及時調整操作可緩解PET熱降解狀況，改善PET產(chǎn)品b值。

b.PET切片的色相b值升高與PTA產(chǎn)品中4-CBA含量變化趨勢相近;國內一些企業(yè)用高4-CBA含量的MTA代替PTA，生產(chǎn)PET切片b值最大為6，可通過調整工藝，加入調色劑手段，改善產(chǎn)品色相。

c.在裝置平穩(wěn)運行的情況下，當PTA中4-CBA含量小于40 μg/g時，可滿足PET及短纖維裝置使用要求。

［1］ 張志合.用QTA替代部分PTA生產(chǎn)聚酯及纖維［J］.合成纖維工業(yè)，2002，25(6):44－46.

［2］ 李練武，徐偉箭，蔣鈞榮.用MTA生產(chǎn)CDP切片的工藝探討［J］.合成纖維工業(yè)，2000，23(5):51 －54.

［3］ 林耀，瞿中凱，林生兵.中純度對苯二甲酸合成PET的工藝及性能研究［J］.合成纖維工業(yè)，2005，28(1):16 －19.

［4］ 徐振發(fā)，郜憲洪，石崟，等.添加穩(wěn)定劑降低聚酯熔體色相b值初探［J］.合成纖維工業(yè)，2003，26(3):56－57.

［5］ 呂建新.國產(chǎn)銳鈦型二氧化鈦在聚酯中的試用研究［J］.石油化工化纖，1999，57(1):32 －37.

［6］ 呂建新.PET切片色相b值上升的原因及對策［J］.聚酯工業(yè)，2010，23(1):41 －45.