徐德增，劉智超，趙 婷，郭 靜

(大連工業(yè)大學紡織與材料工程學院，遼寧大連116034)

纖維素具有來源廣泛、無毒無害、價廉、可生物降解等優(yōu)點，作為地球上最豐富的天然高聚物已得到越來越多的重視。纖維素是由β-葡萄糖苷鍵與脫水D-六環(huán)葡萄糖所組成的線型多糖，其分子鏈上的許多羥基使其具有較強的化學反應性能，可以通過化學改性方法合成得到符合不同要求的纖維素基化學改性材料［1－3］。

兩親性接枝共聚物是將熱力學上不相容的兩種鏈通過化學鍵連接在一起，從而實現(xiàn)兩親性物質在分子水平的組裝［4］，是目前功能高分子材料研究中的熱點課題。然而雙吸性共聚物既能吸水又能吸油，在環(huán)境治理等領域具有更加廣闊的應用前景。目前，國內外對單一高吸水樹脂和高吸油樹脂的研究較多，而對于纖維素-丙烯酰胺(AM)-甲基丙烯酸丁酯(BMA)接枝聚合物的纖維素基吸水吸油材料的研究鮮見報道。作者以纖維素為基體，AM，BMA為接枝單體，N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)為交聯(lián)劑，過硫酸鉀為引發(fā)劑，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為分散劑，通過懸浮接枝聚合法制備出了纖維素基吸水吸油材料?？疾炝死w維素與單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑用量及反應條件對接枝產物吸水吸油性能的影響，并對接枝產物進行了表征。

1 實驗

1.1 原料

木質纖維素:市售;AM，MBAM:分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司產;BMA:分析純，國藥集團化學試劑有限公司產;過硫酸鉀、PVP(K-30):分析純，西隴化工股份有限公司產;乙二胺、無水乙醇、甲醇、丙酮、甲苯:分析純，天津大茂化學試劑廠產。

1.2 纖維素的預處理

將纖維素在質量分數(shù)為75%的乙二胺溶液中40℃下處理4 h，用大量甲醇和蒸餾水洗滌至中性，在70℃真空烘箱中烘干，待用。

1.3 纖維素基吸水吸油材料的制備

在三口燒瓶中氮氣保護下將1.0 g經預處理過的纖維素溶于70 mL水中(事前通氮除氧)，加入一定量的引發(fā)劑，升溫至一定溫度后，攪拌30 min。將一定量的AM，BMA，PVP(占單體質量的0.5%)溶于30 mL的水中，用滴液漏斗緩慢滴加，滴加結束后加入交聯(lián)劑懸浮聚合一定時間后取出產物，趁熱過濾，并用大量的去離子水和無水乙醇洗滌，干燥至恒重，得接枝粗產物。將烘干后的產物用丙酮抽提48 h，除去均聚物，再烘干得到纖維素基吸水吸油材料。

1.4 接枝產物吸水吸油性能測定

吸油倍率(Q1):準確稱取一定量的接枝產物(m1)裝入帶蓋的玻璃瓶中，加入一定量的甲苯，在室溫下靜置24 h充分吸液后，經200目的銅網(wǎng)過濾，稱重(m2)，計算產物Q1。

吸水倍率(Q2):準確稱取一定量的接枝產物(m3)裝入帶蓋的玻璃瓶中，加入一定量的去離子水，在室溫下靜置24 h充分吸液后，經200目的銅網(wǎng)過濾，稱重(m4)，計算產物Q2。

1.5 接枝產物的結構表征

傅里葉變換紅外光譜(FTIR):將纖維素接枝產物研細，用美國鉑金埃爾默儀器有限公司的Spectrum One-B紅外光譜儀測定。溴化鉀壓片，測試波數(shù)為0～5 000 cm－1。

X射線衍射(XRD):采用日本理學公司生產的D/max-3B X射線衍射儀進行分析，Cu靶，管電壓為40 kV，管電流100 mA，掃描速率為2(°)/min，2 θ掃描為5°～40 °。

掃描電鏡(SEM):采用日本電子株式會社生產的JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡觀察，對觀察試樣表面噴金處理。

聚合度(Dp)測定:根據(jù)文獻［5－6］通過測定纖維素及纖維素接枝聚合物的特性黏數(shù)而得。

2 結果與討論

2.1 反應條件對Q1與Q2的影響

2.1.1 單體用量

當AM與BMA的質量比為2.0∶1.0時，引發(fā)劑量質量分數(shù)為6.0%(占單體的比率)，交聯(lián)劑質量分數(shù)為0.5%(占單體的比率)，分散劑質量分數(shù)為 0.5%(占單體的比率)，反應溫度為70℃，反應時間為4 h時，考察單體用量對共聚物Q1與Q2的影響，結果如表1所示。

表1 單體用量對共聚物Q1與Q2的影響Tab.1 Effect of monomer dosage on Q1and Q2of copolymer

由表1可以看出:當單體濃度太低時，不足以使活性自由基與共聚單體充分接觸，無法形成長鏈的接枝共聚物;隨著單體與纖維素質量比的增加，纖維素的Q1與Q2逐漸升高。這是因為隨著單體濃度的增加，每個自由基平均引發(fā)接枝的單體數(shù)目也增加，纖維素上的活性自由基可以與足夠的單體進行反應，使接枝共聚物反應加快，這樣Q1與Q2也就隨之上升。但是當單體與纖維素的質量比大于3后，Q1與Q2反而下降。這是由于當單體濃度達到一定量后，與接枝聚合反應競爭的均聚反應機率增加，從而抑制了聚合反應的進行［7］;此外，當單體濃度太高時，容易引起單體分子的自交聯(lián)，爆聚形成的接枝材料呈凝膠狀，不易烘干，沒有實用價值。因此，綜合考慮單體與纖維素質量比最佳為 3.0∶1.0。

2.1.2 單體配比

當單體與纖維素的質量比為3.0∶1.0時，引發(fā)劑質量分數(shù)為 6.0%，交聯(lián)劑質量分數(shù)為0.5%，分散劑質量分數(shù)為0.5%，反應溫度為70℃，反應時間為4 h時，考察AM∶BMA配比對共聚物Q1與Q2的影響，結果如表2所示。

表2 AM/BMA配比對共聚物Q1與Q2的影響Tab.2 Effect of AM/BMA mass ratio on Q1and Q2of copolymer

由表2可知，當AM∶BMA的質量比過大或過小時，產物的吸水吸油能力會隨之發(fā)生變化。當AM∶BMA的質量比為2.0∶1.0時，此時共聚物表現(xiàn)出較好的吸水、吸油效果。這是因為單體AM較BMA更容易與纖維素大分子發(fā)生接枝共聚反應。此時，酰胺基團和羧酸根基團構成協(xié)同作用。因此，AM∶BMA的理想配比為2.0∶1.0。

2.1.3 引發(fā)劑用量

當纖維素、AM、BMA 的量分別為 1.0，2.0，1.0 g，交聯(lián)劑質量分數(shù)為0.5%，分散劑質量分數(shù)為0.5%，反應溫度為70℃，反應時間為4 h時，考察引發(fā)劑用量對共聚物Q1與Q2的影響，結果見圖1。由圖1可知，當引發(fā)劑用量太小時，纖維素上所形成的接枝點較少，自交聯(lián)程度小，不利于形成交聯(lián)網(wǎng)絡，吸液率較低;隨著引發(fā)劑用量的增加，吸液率迅速上升。這是因為隨著引發(fā)劑濃度的增加，體系中自由基數(shù)目增多，則纖維素鏈上引發(fā)的活性中心增多，加快了接枝共聚反應速度。在引發(fā)劑質量分數(shù)為6.0%時，共聚物的Q1與Q2達到最佳值。隨著引發(fā)劑用量的進一步增加，過量的引發(fā)劑也會誘導單體間發(fā)生均聚反應，使體系黏度增大;另外，大量自由基的產生，也會使鏈轉移和鏈終止的速度加快，阻礙了接枝共聚反應的進行。因此，引發(fā)劑的最佳用量為單體質量的 6.0%。

圖1 引發(fā)劑用量對接枝共聚物Q1與Q2的影響Fig.1 Effect of initiator dosage on Q1and Q2of graft copolymer

2.1.4 反應時間

當纖維素、AM、BMA 的量分別為 1.0，2.0，1.0 g，引發(fā)劑質量分數(shù)為6%，交聯(lián)劑質量分數(shù)為0.5%，分散劑質量分數(shù)為0.5%，反應溫度為70℃時，考察反應時間對共聚物Q1和Q2的影響，結果見圖2。

圖2 反應時間對接枝共聚物Q1與Q2的影響Fig.2 Effect of reaction time on Q1and Q2of graft copolymer

由圖2可知，在實驗時間內，隨反應時間延長，共聚物的Q1和Q2均快速增加，但超過最佳反應時間后，Q1和Q2反而減小。這是由于反應時間太短，形成的自由基少，聚合物交聯(lián)不充分，不能形成理想的網(wǎng)狀結構，使Q1與Q2降低;反應時間太長，一方面，體系中單體濃度不斷下降，均聚物含量迅速增加，導致接枝反應趨于平緩;另一方面，隨反應時間的增加，交聯(lián)反應過于強烈，形成了致密的三維網(wǎng)絡結構，共聚物的吸液空間減小，亦導致吸液率下降。因此，最佳的反應時間宜控制在4 h左右。

2.1.5 反應溫度

當纖維素、AM，BMA 的量分別為 1.0，2.0，1.0 g，引發(fā)劑質量分數(shù)為6.0%，交聯(lián)劑質量分數(shù)為0.5%，分散劑質量分數(shù)為0.5%，反應時間為4 h時，反應溫度對共聚物Q1和Q2的影響，結果見圖3。

圖3 反應溫度對共聚物Q1與Q2的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on Q1and Q2of copolymer

由圖3可知，當反應溫度為70℃時，纖維素接枝共聚物的Q1與Q2最高。這是由于在自由基反應中，總聚合速率常數(shù)(k)與溫度(T)之間的關系服從Arrhenius方程式:

式中:A為常數(shù);E為活化能。

由該式可知，溫度低時，形成的自由基少，反應速度慢，聚合物的三維網(wǎng)絡缺陷多，故Q1與Q2較低;升高溫度使引發(fā)劑更容易分解，單體分子擴散加速，從而鏈引發(fā)和鏈增長反應更快進行，體系黏度也相應減小，這有利于單體擴散到纖維素附近，使接枝反應順利進行;當反應溫度較高時，聚合反應過快，易引起爆聚，導致產物中低聚物含量增大，同時反應過程中放出大量的聚合熱，增加了鏈終止和鏈轉移的反應速度，較高的反應溫度也使聚合反應初期就形成了較密的三維交聯(lián)網(wǎng)絡，這阻礙了接枝反應的均勻進行，導致Q1與Q2降低［7－9］。因此，較為適宜的反應溫度為70℃。

2.1.6 交聯(lián)劑用量

當纖維素、AM，BMA 的質量分別為 1.0，2.0，1.0 g，引發(fā)劑質量分數(shù)為6.0%，分散劑質量分數(shù)線為0.5%，反應溫度為70℃，反應時間為 4 h時，考察了交聯(lián)劑用量對共聚物Q1和Q2的影響，結果見圖4。

圖4 交聯(lián)劑用量對共聚物Q1與Q2的影響Fig.4 Effect of crosslinker mass fraction on Q1and Q2of copolymer

由圖4可見:Q1與Q2隨交聯(lián)劑用量的增加先增大后減小，這是因為交聯(lián)劑用量是形成網(wǎng)絡大小的關鍵因素，當交聯(lián)劑用量過少時，交聯(lián)密度小，難以形成理想的網(wǎng)絡結構，故Q1與Q2較低;隨著交聯(lián)劑用量的增加，聚合物形成體型網(wǎng)狀結構，Q1與Q2增加;當Q1與Q2達到最佳值后，繼續(xù)增加交聯(lián)劑用量使聚合物離子網(wǎng)狀結構中交聯(lián)點增多，交聯(lián)密度增大，交聯(lián)點之間的網(wǎng)絡鏈端距將變短，網(wǎng)絡結構中微孔變小，即產物的溶脹度變小，所能容納的液體量也隨之減?。?］。Q1與Q2與交聯(lián)密度的關系可用 Flory溶脹理論來解釋［10］。綜合考慮，確定交聯(lián)劑的用量為單體質量的0.5%為宜。

2.2 FTIR 分析

由圖5可見，接枝共聚物基本上保持了纖維素原有的特性，在1 728 cm－1和1 156 cm－1處出現(xiàn)了BMA的C=O伸縮振動和C=O=C伸縮振動的特征吸收峰［11］。

圖5 纖維素及其接枝共聚物的FTIRFig.5 FTIR spectra of cellulose and graft copolymer

在1 630 cm－1處出現(xiàn)強吸收峰，證明產物中有 R—O—C 存在［6］。接枝產物在 1 670 cm－1附近出現(xiàn)了新的吸收峰，而這恰恰屬于AM中—CONH2特有的伸縮振動吸收峰［12］。在波數(shù)為3 400 cm－1左右為 O—H伸縮振動吸收峰，2 900 cm－1左右為C—H伸縮振動吸收峰。FTIR分析結果表明，實驗成功獲得了纖維素-AM-BMA接枝共聚物。

2.3XRD 分析

由圖5和圖6可知:纖維素成功接枝AM和BMA，在接枝單體與纖維素大分子間、接枝單體之間均產生新的氫鍵。因此，在2θ為13°及17°附近出現(xiàn)新峰。與原纖維素相比，纖維素接枝物在2θ為8°及22°的峰相對強度變小。說明接枝聚合不僅發(fā)生在纖維素的無定形區(qū)，而且也在纖維素的結晶區(qū)，至少在纖維素的結晶區(qū)的表面發(fā)生了接枝反應，因而破壞了原料纖維素的結晶形態(tài)，這與FTIR的表征相一致。

圖6 纖維素及其接枝共聚物的XRD曲線Fig.6 XRD spectra of cellulose and graft copolymer

2.4 SEM 分析

由圖7可見，原纖維素的表面較為光滑，纖維狀結構清晰可見，而接枝聚合物其纖維表面變得粗糙且成毛刺狀。

圖7 纖維素及其接枝共聚物的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM micrographs of cellulose and graft copolymer

這說明纖維素參與反應后，表面結構發(fā)生變化，因此可以認為經接枝聚合反應，單體AM和BMA已成功接枝到纖維素大分子鏈上，這與FTIR分析的結果相一致。同時，纖維素-AM-BMA接枝產物仍具有纖維狀結構，這將有利于其后的加工成型。

2.5 纖維素接枝共聚物的Dp

由表3可知，纖維素-AM-BMA接枝共聚物的［η］及Dp相比纖維素都有所增加。纖維素在接枝聚合過程中，其本身的Dp不可能有所提高，多出來的部分應該是接枝上單體AM與BMA所致。因此，可以推測纖維素已成功接枝上 AM和BMA，這也與上述紅外光譜以及SEM的表征結果相一致。

表3 纖維素及接枝共聚物的［η］及Dp測定結果Tab.3 Measured data of［η］and Dpfor cellulose and graft copolymer

3 結論

a.以纖維素為基體，AM，BMA為接枝單體，過硫酸鉀為引發(fā)劑，MBAM為交聯(lián)劑，PVP為分散劑，通過懸浮接枝聚合法制備出了纖維素基吸水吸油材料。

b.通過單因素試驗，確定了接枝共聚物的最佳合成條件:單體與纖維素的質量比為3.0∶1.0，AM∶BMA 的質量比為 2.0∶1.0，引發(fā)劑用量為單體質量分數(shù)的6%，交聯(lián)劑用量為單體質量分數(shù)的0.5%，分散劑用量為單體質量分數(shù)的0.5%，溫度為70℃，反應時間為4 h。在此條件下制備的纖維素基吸水吸油材料的Q1為11.55 g/g，Q2為23.51 g/g，Dp為534.6。

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