單桃云

(錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)任公司,湖南冷水江 417500)

含砷堿渣和低濃度二氧化硫廢氣是銻冶煉過(guò)程中兩種污染極大的物質(zhì),而且處理難度極大,因而,由此造成煉銻企業(yè)環(huán)保問(wèn)題難以達(dá)標(biāo),同時(shí),致使操作現(xiàn)場(chǎng)條件惡劣。

含砷堿液是銻冶金過(guò)程中處理砷堿渣回收銻后的一種含有劇毒砷酸鈉的廢液。含砷堿液中的主要成分為:5～20 g/L的Sb、10～30 g/L的As、100 g/L以上的碳酸鈉或氫氧化鈉,其中As主要以砷酸鈉的形式存在。該溶液需要進(jìn)行無(wú)害處理。否則,容易對(duì)自然環(huán)境和人們生命造成嚴(yán)重的危害。國(guó)內(nèi)曾多次發(fā)生因貯存不當(dāng)泄漏而造成中毒的事件。

低濃度二氧化硫廢氣含有少量的氧化銻和二氧化硫。其中,二氧化硫濃度極低,不便于進(jìn)行工業(yè)回收生成硫酸。二氧化硫處理不到位,造成煉銻企業(yè)周圍植物無(wú)法生存,環(huán)境破壞嚴(yán)重。

目前處理含砷堿液的主要方法為:(1)采用二氧化硫或用酸調(diào)節(jié)pH值小于5的條件下,再用硫代硫酸鈉處理,生成硫化砷沉淀,剩余含砷溶液用大量的石灰中和。該方法中因其所得到砷酸鈣的石灰渣(Ca3(AsO3)2和Ca3(AsO4)2在水中的溶解度分別為700 mg/L、130 mg/L),還是一個(gè)含砷隱患的物質(zhì); (2)在含砷溶液中加入堿(主要為石灰)除雜,加入銅鹽得到砷酸銅或亞砷酸銅,然后,用二氧化硫或亞硫酸鹽還原制得亞砷酸溶液,將亞砷酸溶液結(jié)晶、過(guò)濾、干燥得到三氧化二砷。該過(guò)程流程長(zhǎng),同時(shí),產(chǎn)生一定量的石灰渣,其中含有的砷容易流入環(huán)境,造成環(huán)境污染。如何綜合回收煉銻過(guò)程中的含砷堿液及其二氧化硫煙氣的有用成分,減少?gòu)U物外排,達(dá)到清潔工藝的目的,在這方面,許多技術(shù)人員長(zhǎng)期以來(lái)進(jìn)行了大量的研究工作,也取得了成就。但是,這些與節(jié)能減排、清潔煉銻工藝還有一定距離。本文就充分利用含砷堿液中的堿吸收煙氣中的二氧化硫,回收其中的銻、砷并副產(chǎn)硫化鈉。試驗(yàn)證明,經(jīng)過(guò)這一處理:含砷堿液中的銻和砷得到了有效回收,同時(shí)廢氣中的二氧化硫達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),堿轉(zhuǎn)化為硫化鈉,達(dá)到了以廢治廢的目的,為清潔煉銻提供一種有效的途徑。

1 試驗(yàn)物料及工藝流程

1.1 物料及試劑

1.含砷堿液主要成分為:Sb 5～20 g/L,As 10～30 g/L,100 g/L以上的碳酸鈉或氫氧化鈉,其中As主要以砷酸鈉的形式存在。

2.煉銻過(guò)程中的煙氣,SO2含量1%～5%。

3.工業(yè)硫化鈉,主成分≥60%。

4.木炭。

1.2 工藝流程

工藝流程:將含砷堿液通入二氧化硫煙氣,控制pH值,過(guò)濾得到還原溶液和銻渣。還原溶液經(jīng)過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶得到含砷亞硫酸鈉混合鹽;然后,在高溫下?lián)]發(fā)三氧化二砷,收集煙塵得到三氧化二砷,剩余的亞硫酸混合鹽溶于水,用硫化鈉進(jìn)一步除砷,凈化后的亞硫酸鹽混合物蒸發(fā)結(jié)晶,與炭混勻在高溫下煅燒,亞硫酸混合鹽轉(zhuǎn)化為硫化鈉。過(guò)程所得的銻渣送鼓風(fēng)爐回收銻,三氧化二砷出售給提砷廠家提煉砒霜,硫化鈉為一種工業(yè)品出售。整個(gè)過(guò)程將銻、砷和堿得到分開。含砷堿渣吸收二氧化硫的綜合回收流程如圖1所示。

圖1 含砷堿液吸收二氧化硫綜合回收流程

通入二氧化硫時(shí)發(fā)生的氧化還原反應(yīng):

三氧化二砷揮發(fā)的化學(xué)反應(yīng)式:

亞硫酸鹽加炭轉(zhuǎn)化為硫化鈉的主要化學(xué)反應(yīng):

1.3 主要試驗(yàn)裝置

1.拌器,JJ-1電動(dòng)攪拌器,一臺(tái)。

2.真空過(guò)濾裝置,旋片式真空泵系統(tǒng)一套。

3.井式電爐,4 kW。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 含砷堿液吸收二氧化硫

含砷堿液中的砷和少量的銻以及其它金屬,一般以高價(jià)化合物存在。通入二氧化硫的目的是:首先將溶液中的堿中和使之轉(zhuǎn)化為亞硫酸鈉,其次是利用二氧化硫具有還原性將高價(jià)的金屬化合物還原為低價(jià)化合物。

操作過(guò)程中,含砷堿液在常溫?cái)嚢柘侣ㄈ攵趸蜻M(jìn)行吸收。當(dāng)吸收時(shí)間為2～4 h,溶液pH值為2.5～5.0時(shí),達(dá)到終點(diǎn)。然后,過(guò)濾得到濾液(稱為還原液)和濾渣(稱為還原渣)。還原液濃縮結(jié)晶得到含砷混合亞硫酸鹽。

因?yàn)閬喠蛩釟溻c比硫酸鹽更容易吸收二氧化硫。所以,試驗(yàn)中先將少量的含砷堿液通入二氧化硫吸收至pH值在7以下,然后,一邊通入二氧化硫,一邊加入含砷堿液,保持溶液中pH值小于7。這樣,可以使含砷堿液在2～3 h內(nèi)就能充分吸收二氧化硫煙氣。為使廢氣中的二氧化硫氣體達(dá)標(biāo)排放,可采用2～3級(jí)吸收,如此,可使之排放的氣體含二氧化硫達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 含砷亞硫酸鈉混合鹽煅燒脫砷

本過(guò)程的目的是將含砷高的混合鹽中的砷揮發(fā)出來(lái),成為三氧化二砷,得到白色的低砷亞硫酸混合鹽(主要成分為亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉)。

本過(guò)程是基于三氧化二砷極易揮發(fā),硫酸鹽或亞硫酸鹽不揮發(fā)。當(dāng)溫度為476℃時(shí),三氧化二砷的飽和蒸氣壓為1 011 325 Pa,即一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓,而單質(zhì)砷在溫度為628℃時(shí),其飽和蒸氣壓為133 Pa,其飽和蒸氣壓遠(yuǎn)比三氧化二砷低。

試驗(yàn)操作過(guò)程中,在坩堝內(nèi)裝入厚度為100 mm的含砷高的混合鹽,在井式電爐內(nèi),溫度在650～900℃之間,煅燒時(shí)間1.0～3.0 h即燒成白色塊狀物。

進(jìn)行的試驗(yàn)方法有加炭和不加炭?jī)煞N。

1.加炭煅燒揮發(fā)氧化砷的情況。將含砷混合亞硫酸鹽與一定量的炭(為物料的10%～50%)混勻,進(jìn)行煅燒。試驗(yàn)表明,加炭煅燒,氧化砷的揮發(fā)不好,砷的揮發(fā)率為56%～83%。

2.不加碳揮發(fā)氧化砷的情況。不加炭煅燒時(shí),當(dāng)溫度為680～800℃,1.0～2.5 h情況下砷的揮發(fā)率95%以上,混合亞硫酸鹽減重率為15%～30%,剩余混合鹽中含砷為0.5%以下。

不加炭,砷的揮發(fā)率高,原因是含砷混合鹽中的砷是以三氧化二砷的方式存在,易揮發(fā)。加炭后,有部分的三氧化二砷還原成了單質(zhì)砷。單質(zhì)砷的升華溫度為616℃,其揮發(fā)率不如三氧化二砷。還有部分鹽和炭反應(yīng)生產(chǎn)硫化鈉。

如果煅燒溫度太高,如最高溫度達(dá)到800～930℃時(shí),揮發(fā)率降低,原因是有部分硫酸鹽分解成了硫化鈉。硫化鈉與三氧化二砷作用生成不易揮發(fā)的砷鹽。

料層厚度影響砷化合物的揮發(fā),厚度大于100 mm時(shí),揮發(fā)率也較低,合適的料層厚度為50～70 mm。

2.3 深度脫砷

煅燒后的混合鹽還含有少量砷,一般為0.5%以下,需要進(jìn)一步除砷。除砷采用硫化鈉進(jìn)行。

除砷所用的硫化鈉由混合鹽煅燒時(shí)產(chǎn)生。該方法是在混合硫酸鹽煅燒揮發(fā)砷的后期加入炭,高溫下使混合硫酸鹽轉(zhuǎn)變成硫化鈉。然后,利用所生成的硫化鈉來(lái)除砷。其除砷效果比較好,除砷可達(dá)到90%以上。

2.4 亞硫酸鹽加炭還原制備硫化鈉

深度脫砷后的亞硫酸鈉混合鹽,以亞硫酸鈉為主,還含有少量的硫酸鈉和亞硫酸氫鈉。將混合鹽與一定量的炭混合均勻,放入爐內(nèi),在900～1 100℃下煅燒1.0～3.0 h,得到粗硫化鈉固體。然后,用10%～20%硫化鈉溶液浸出,經(jīng)過(guò)濾后,將濾液濃縮結(jié)晶得到片狀硫化鈉固體。硫化鈉中的砷含量較低,一般為0.06%以下,如圖2所示。

圖2 所得硫化鈉中砷、銻成分統(tǒng)計(jì)圖

2.5 含砷堿液吸收二氧化硫以及到產(chǎn)出硫化鈉的整個(gè)過(guò)程中的物料量情況

用二氧化硫吸收含砷堿液,能夠?qū)⑸閴A液中的銻、砷、堿進(jìn)行有效分離,并得到有用的產(chǎn)品。

通過(guò)試驗(yàn)初步得到整個(gè)過(guò)程中的物料情況如下:1 t砷堿渣(含砷2%～4%)產(chǎn)生的含砷堿液處理過(guò)程中物料量為:消耗0.6～0.7 t二氧化硫;產(chǎn)出40 kg還原渣(其中銻約30%,砷約1.0%),凈化渣25 kg(其中銻約10%,砷約5%),含砷煙塵45～60 kg(其中砷60%～70%),產(chǎn)出硫化鈉150 kg(其中砷約0.05%)。

表1為從含砷堿液到硫化鈉過(guò)程中的銻、砷分布情況。

表1 含砷堿液到硫化鈉過(guò)程的銻、砷分布情況%

含砷堿液中的銻90%左右進(jìn)入了還原渣中,加上凈化渣中的銻,即有95%左右的銻得到了回收,砷有94%左右進(jìn)入氧化砷煙塵中,開路了。

3 結(jié) 論

1.煉銻生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含砷堿液吸收二氧化硫煙氣綜合回收的工藝是可行的,可以有效分離銻、砷、堿,并把堿轉(zhuǎn)化為硫化鈉產(chǎn)品,砷轉(zhuǎn)化為三氧化二砷,銻渣返回?zé)掍R系統(tǒng)回收銻。

2.含砷堿液和煙氣二氧化硫的綜合處理后,銻的回收率達(dá)到95%;砷開路率超過(guò)94%,進(jìn)入了氧化砷煙塵中。副產(chǎn)品硫化鈉可以直接作為產(chǎn)品出售。

3.本處理過(guò)程是銻冶煉中的含砷堿液和煙氣二氧化硫處理的新方法。

[1] 趙天從.銻[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1987.

[2] 單桃云,劉鵲鳴,談應(yīng)順.銻冶煉中砷堿渣與二氧化硫煙氣綜合回收清潔工藝討論[J].湖南有色金屬,2010,(5):15-18.

[3] 武漢大學(xué),吉林大學(xué).無(wú)機(jī)化學(xué)(第三版)[M].北京:高等教育出版社,1994.

[4] 鄭亞杰,劉萬(wàn)宇,白猛,等.采用硫化砷渣制備三氧化砷工藝[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2008,(12):1 157-1 163.

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