劉朝林,朱衛(wèi)平

(遵寶鈦業(yè)有限公司,貴州桐梓 563200)

眾所周知,鈦因其密度低、比強(qiáng)度高、耐腐蝕、耐高溫等一系列優(yōu)點(diǎn),現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于航空航天、石油化工、冶金、電力、船舶以及日常生活等眾多領(lǐng)域,被專(zhuān)業(yè)人士譽(yù)為崛起的第三金屬。但是,作為海綿鈦生產(chǎn)原料的四氯化鈦生產(chǎn),由于尾氣系統(tǒng)中含氯尾氣的超標(biāo)排放問(wèn)題得不到有效解決而成為制約氯化生產(chǎn)擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模的瓶頸。為達(dá)到含氯尾氣的達(dá)標(biāo)排放,許多氯化生產(chǎn)廠家都一直在尋求一種包含經(jīng)濟(jì)性、有效性及環(huán)保性的含氯廢氣的處理辦法。這過(guò)程中,有大家熟悉的堿(NaOH)淋洗及石灰水(Ca-(OH)2)淋洗等方式,特別是堿淋洗,因其吸收氯氣的效果較明顯,普遍被許多氯化企業(yè)采用。其主要的化學(xué)反應(yīng)式如下:

但是,由于在使用堿淋洗氯化尾氣后,后期在處理次氯酸鈉時(shí),因其性質(zhì)的不穩(wěn)定性、易分解的特性,造成了環(huán)境的二次污染。其反應(yīng)式如下:

為此,給氯化企業(yè)在尾氣治理工作中帶來(lái)了新的挑戰(zhàn),同時(shí),也很大程度限制了氯化企業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。

本文通過(guò)在某廠氯化車(chē)間尾氣系統(tǒng)創(chuàng)新地采用氯化亞鐵溶液進(jìn)行含氯廢氣的吸收效果實(shí)驗(yàn),通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析,得出了氯化亞鐵溶液在氯化尾氣治理中的應(yīng)用是可行的,不僅可以有效吸收氯化尾氣中的含氯廢氣,而且,還能大幅度降低尾氣治理成本,節(jié)約大量的人力、物力,同時(shí),也為優(yōu)化氯化生產(chǎn)工藝技術(shù),尋找到了一種有效的尾氣治理方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

氯化亞鐵溶液具有強(qiáng)還原性,在溶液狀態(tài)下易與氯氣發(fā)生反應(yīng),其反應(yīng)式如下:

為降低尾氣治理費(fèi)用,其反應(yīng)所需FeCl2溶液,該氯化車(chē)間采用自制方式進(jìn)行制備。所需的鐵屑,來(lái)源廣泛,且價(jià)格低廉。所需原料中鹽酸,通過(guò)氯化尾氣酸洗后進(jìn)行鹽酸回收,濃度控制在30%即可。不僅可以節(jié)約外購(gòu)鹽酸成本,還降低企業(yè)處理尾氣酸水的附加成本,可以取到一舉兩得的效果。

其化學(xué)反應(yīng)式如下:

該反應(yīng)過(guò)程在常溫下就能進(jìn)行,而且速度也非?？臁Ｐ枰⒁獾氖?在反應(yīng)過(guò)程中將會(huì)產(chǎn)生大量易燃易爆的氫氣,必須做好安全防范措施。

為避免制備過(guò)程產(chǎn)生的大量氫氣密度過(guò)大發(fā)生爆炸事故,必須在反應(yīng)池上部安裝一個(gè)密閉吸氣罩,并用管線(xiàn)將其與風(fēng)機(jī)連接,這樣,就能輕松將反應(yīng)中產(chǎn)生的氫氣以及鹽酸廢氣通過(guò)風(fēng)機(jī)及時(shí)排空。

1.2 工藝流程

某廠尾氣系統(tǒng)流程示意圖如圖1所示。

如圖1所示,該廠氯化生產(chǎn)后的含氯尾氣先經(jīng)過(guò)三級(jí)酸洗后,進(jìn)入后面三級(jí)實(shí)驗(yàn)塔進(jìn)行氯化亞鐵淋洗吸收實(shí)驗(yàn),最后經(jīng)風(fēng)機(jī)抽到尾氣煙囪進(jìn)行排空。

圖1 某廠尾氣系統(tǒng)流程示意圖

1.3 氯化亞鐵溶液的制備

1.3.1 制備流程

FeCl2溶液制備流程如圖2所示。

圖2 FeCl2溶液制備流程示意圖

1.3.2 制備過(guò)程

將準(zhǔn)備好的鐵屑轉(zhuǎn)放于制備池內(nèi),通過(guò)鹽酸泵將低濃度(30%)鹽酸泵至制備池中。為提高反應(yīng)速度,可在池內(nèi)加風(fēng)管進(jìn)行鼓動(dòng)。同時(shí),對(duì)制備池上部進(jìn)行密封并通過(guò)負(fù)壓風(fēng)機(jī)及時(shí)將反應(yīng)過(guò)程中的氫氣及鹽酸廢氣抽出經(jīng)堿液淋洗后排空。

1.3.3 取樣分析

對(duì)制備好的FeCl2溶液進(jìn)行取樣分析,當(dāng)溶液中FeCl2濃度達(dá)到 200 g/L以上時(shí),經(jīng)過(guò)濾至準(zhǔn)備池內(nèi),備用。

1.3.4 淋洗實(shí)驗(yàn)

第一步:分別在1#、2#、3#實(shí)驗(yàn)塔進(jìn)出口的尾氣管道上安裝A、B、C、D四處取樣口,便于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中取樣分析和及時(shí)對(duì)淋洗情況進(jìn)行調(diào)整,如圖1所示。

第二步:將準(zhǔn)備好的高濃度FeCl2溶液泵至三個(gè)實(shí)驗(yàn)塔下部的循環(huán)罐后,啟動(dòng)淋洗循環(huán)泵將FeCl2溶液分別泵至1#、2#、3#實(shí)驗(yàn)塔內(nèi),通過(guò)流量大小的調(diào)節(jié)來(lái)滿(mǎn)足對(duì)氯化尾氣淋洗的需要。

第三步:取樣分析,在穩(wěn)定氯化生產(chǎn)的情況下,將通氯量控制為5 000 kg/h時(shí),并對(duì)各實(shí)驗(yàn)塔取樣點(diǎn)進(jìn)行數(shù)據(jù)采樣,同時(shí),對(duì)淋洗過(guò)程中FeCl2溶液濃度的變化以及更換頻率進(jìn)行取樣跟蹤分析。

2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果分析

2.1 連續(xù)一周各取樣點(diǎn)處尾氣中氯氣含量分析

控制FeCl2溶液濃度在30～210 g/L范圍內(nèi),于2012年3月5日至3月11日每天早上9∶00對(duì)各個(gè)隨機(jī)取樣點(diǎn)取樣得到連續(xù)一周的隨機(jī)取樣數(shù)據(jù),對(duì)各尾氣取樣口氯氣含量數(shù)據(jù)進(jìn)行整理,如表1所示。

表1 連續(xù)一周各取樣點(diǎn)處尾氣中氯氣含量mg/m3

對(duì)采集的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,如圖3所示。

圖3 各取樣點(diǎn)尾氣氯氣含量隨時(shí)間的變化規(guī)律

2.2 FeCl2溶液更換時(shí)間及更換量

FeCl2溶液更換時(shí)間及更換量見(jiàn)表2。

表2 FeCl2溶液更換時(shí)間及更換量

通過(guò)采集數(shù)據(jù)顯示,在氯化爐穩(wěn)定運(yùn)行的條件下,氯化尾氣含氯量未進(jìn)行FeCl2溶液淋洗前,基本保持在5 000 mg/m3,經(jīng)過(guò)一級(jí)FeCl2溶液淋洗后,下降到800 mg/m3左右,經(jīng)過(guò)第二級(jí)FeCl2溶液淋洗后,氯氣含量降到50 mg/m3左右,到第三級(jí)FeCl2溶液淋洗后,氯氣含量降到0,基本可以滿(mǎn)足國(guó)家環(huán)保排空標(biāo)準(zhǔn)50 mg/m3的要求。

3 補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)

為優(yōu)化工藝技術(shù),在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中將三級(jí)淋洗改為兩級(jí)淋洗。即將最后一級(jí)即3#實(shí)驗(yàn)塔FeCl2溶液淋洗改為清水淋洗,加強(qiáng)尾氣中氯化氫氣體的吸收。同時(shí),將FeCl2溶液濃度范圍調(diào)整為50～300 g/L,增強(qiáng)氯化亞鐵吸收氯氣的能力,確保尾氣氯氣含量不超標(biāo)。

通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采集對(duì)比,可以很明顯地發(fā)現(xiàn),通過(guò)工藝優(yōu)化后,不僅保證了尾氣中氯氣的有效吸收,同時(shí),尾氣中的氯化氫氣體含量平均值也從實(shí)驗(yàn)前的200 mg/m3降到50 mg/m3,從而既優(yōu)化了尾氣淋洗工藝,降低了環(huán)保治理費(fèi)用,又達(dá)到了環(huán)保治理的要求,有效降低了企業(yè)生產(chǎn)的環(huán)保壓力。工藝優(yōu)化后進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集,時(shí)間為2012年4月8日至2012年4月14日每天早上9∶00,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 工藝優(yōu)化后各取樣點(diǎn)氯氣和氯化氫含量mg/m3

對(duì)采集的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,如圖4所示。

圖4 各取樣點(diǎn)尾氣中氯氣和氯化氫含量隨時(shí)間的變化規(guī)律

4 結(jié) 論

1.通過(guò)兩次實(shí)驗(yàn),有效地說(shuō)明了氯化亞鐵溶液不僅能很好地吸收氯化尾氣中的氯氣,而且,吸收后生成的氯化鐵溶液不僅不會(huì)污染環(huán)境,而且還可以通過(guò)簡(jiǎn)單方式進(jìn)行結(jié)晶后還能運(yùn)用到其他許多領(lǐng)域。如:(1)用作凈水劑,主要用于飲用水的凈化和工業(yè)污水的處理;(2)用作染料工業(yè)的氧化劑和媒染劑;(3)用作有機(jī)合成工業(yè)的催化劑、氧化劑。目前,該廠正在進(jìn)行氯化鐵的結(jié)晶和提純?cè)囼?yàn)工作。

2.打破了氯化尾氣治理離不開(kāi)堿液的工業(yè)瓶頸,有效地拓展了氯化尾氣治理方面的思路和視野,同時(shí),還有效避免了使用強(qiáng)堿后帶來(lái)的二次污染問(wèn)題和使用石灰水帶來(lái)的堵塞管道的問(wèn)題。

3.使用氯化亞鐵溶液,既保證了生產(chǎn)的需要,同時(shí),由于采用自配方式生產(chǎn)氯化亞鐵,不僅可以降低尾氣治理成本,而且,還有效將氯化尾氣產(chǎn)生的酸水(HCl)進(jìn)行合理運(yùn)用,從而還能降低處理酸水的費(fèi)用?？梢哉f(shuō),即解決了企業(yè)的成本問(wèn)題,還解決了環(huán)保問(wèn)題。

4.在補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)中,增加了一級(jí)清水淋洗,進(jìn)一步吸收尾氣中的氯化氫氣體,將尾氣中氯化氫的含量從淋洗前的約200 mg/m3降到了50 mg/m3左右,同時(shí),產(chǎn)生的鹽酸經(jīng)收集后不僅可以作為制備氯化亞鐵作為原料,還可以進(jìn)行外銷(xiāo),為企業(yè)創(chuàng)造新的經(jīng)濟(jì)效益。更重要的是,優(yōu)化了氯化尾氣淋洗工藝,使尾氣中的含氯量大大降低,不僅有效降低了企業(yè)的環(huán)保壓力,還為樹(shù)立新的企業(yè)環(huán)保形象奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

5.通過(guò)兩次實(shí)驗(yàn),雖然成功證明了氯化亞鐵在氯化生產(chǎn)中尾氣吸收方面確實(shí)能收到很好的效果,但因投入運(yùn)用時(shí)間還較短,還有許多工作在今后的生產(chǎn)中必須再進(jìn)行細(xì)化。(1)氯化亞鐵溶液吸收氯氣與其濃度的高低有著極其密切的關(guān)系,其上下限濃度及最佳吸收濃度范圍,還得進(jìn)行進(jìn)一步實(shí)驗(yàn); (2)吸收后生成的氯化鐵的結(jié)晶及提純工作,需要進(jìn)行摸索;(3)氯化亞鐵溶液制備需要的最佳鹽酸濃度與尾氣中回收酸的工作之間的銜接工作,也需要在今后的工作中加以考慮。

[1] 中國(guó)鈦公司遵義鈦廠.鎂法海綿鈦生產(chǎn)[R].遵義:中國(guó)鈦公司遵義鈦廠,1981.

[2] 莫畏,董鴻超,吳亨南.鈦冶煉[M].北京:冶金工業(yè)出版社, 2011.