趙景龍

(廣西有色金屬集團(tuán)有限公司,廣西南寧 530022)

閃鋅礦精礦鋅直接浸出工藝技術(shù)目前有常壓富氧浸出和加壓富氧浸出。富氧浸出工藝與傳統(tǒng)煉鋅方法比,具有工藝流程簡潔、硫以元素硫形式產(chǎn)出,不受硫酸市場制約,便于儲存及運(yùn)輸,環(huán)境影響小;建設(shè)投資、運(yùn)行成本和維修費(fèi)用低,能耗少;流程簡單,有價元素綜合回收高,省去了沸騰焙燒、煙氣制酸和浸出渣的再處理工序。常壓浸出采用的是芬蘭奧托昆普技術(shù),加壓浸出工藝由加拿大狄納泰克公司(Dynatec公司)開發(fā),兩者在國外都有幾十年的工業(yè)實(shí)踐先例,技術(shù)先進(jìn),工藝成熟,現(xiàn)國內(nèi)部分廠家已引進(jìn),據(jù)說試運(yùn)行和生產(chǎn)效果較好?，F(xiàn)借鑒兩者成熟經(jīng)驗(yàn),把兩種工藝優(yōu)點(diǎn)和設(shè)備優(yōu)點(diǎn)結(jié)合,控制氧分壓介于加壓浸出和常壓浸出的中間范圍,即約0.3～0.9 MPa,經(jīng)改良優(yōu)化后的工藝,簡稱為中低壓富氧浸出。本文對中低壓富氧浸出工藝的機(jī)理、工藝設(shè)備、工藝流程、技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)、投資與常壓富氧浸出、加壓富氧浸出進(jìn)行綜合交叉比較,從生產(chǎn)實(shí)踐的角度進(jìn)行闡述。

1 富氧浸出工藝機(jī)理

1.1 加壓富氧浸出

加壓浸出過程中,鋅精礦中的鋅、鐵、硫分別與硫酸、氧氣反應(yīng),生成硫酸鹽和單質(zhì)硫,主要反應(yīng)如下:

硫酸亞鐵又與硫酸和氧氣反應(yīng),生成硫酸鐵。鋅精礦中的鋅、硫又與硫酸鐵和氧氣反應(yīng),生成硫酸鋅與單質(zhì)硫。其中鐵離子的氧化還原過程,起到了氧載體的作用,加速了鋅精礦的浸出。所以浸出過程中鐵的控制尤其重要。加壓浸出過程通過調(diào)節(jié)浸出液的酸度來控制鐵的行為。鋅精礦的浸出一般有低酸浸出和高酸浸出。

1.2 常壓富氧浸出

常壓浸出需要高鐵量,通過適當(dāng)循環(huán)鐵沉淀物而獲得。用廢電解液來處理氧化鐵渣,使鐵渣溶解為硫酸鐵:

鋅精礦與溶解的硫酸鐵反應(yīng)生成可溶硫酸鋅和元素硫。三價鐵被還原為二價鐵。在氧化條件下,二價鐵被重新氧化成三價鐵:

在低氧分壓下,此反應(yīng)進(jìn)行較慢,直接影響到浸出速率。如果氧位較低,鋅精礦也能被硫酸部分浸出而釋放出硫化氫:

1.3 中低壓富氧浸出

中低壓富氧浸出的條件介于加壓浸出和常壓浸出之間,在中低壓、氧化氣氛條件下,上述兩種浸出的反應(yīng)都會發(fā)生,最終主要反應(yīng)為:

從以上的化學(xué)原理可以看出:加壓浸出、常壓浸出、中低壓浸出都是通過鋅精礦中的鐵溶解后置換出鋅成Fe2+,Fe2+又被氧化為Fe3+,加速硫化鋅的浸出:所以,從浸出化學(xué)角度講,中低壓浸出與加壓浸出、常壓浸出反應(yīng)機(jī)理是相同的。

2 中低壓富氧浸出工藝實(shí)踐的試驗(yàn)依據(jù)

以漿液高度來增加氧壓的常壓富氧空氣攪拌浸出生產(chǎn)線在芬蘭的奧特昆普冶煉廠建成,常壓攪拌浸出設(shè)備(帕丘克槽)高達(dá)26 m,株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司引進(jìn)的浸出反應(yīng)釜為Φ 7.5 m×26 m,其底部壓力可達(dá)0.2 MPa以上,在富氧空氣攪拌作用下,可以實(shí)現(xiàn)加壓浸出(底部實(shí)質(zhì)為弱的加壓浸出),從而實(shí)現(xiàn)過去只有加壓浸出設(shè)備才能完成的鋅精礦的直接浸出。國外鋅精礦常壓富氧浸出在高約26 m的帕丘克氣體攪拌槽中進(jìn)行,為了模擬帕丘克槽底部的浸出環(huán)境,廣西有色金屬集團(tuán)有限公司委托北京礦冶研究總院,在加壓釜中就閃鋅礦精礦的處理開展了常壓富氧直接浸出新工藝的研究,研究選擇綜合試驗(yàn)條件如下:精礦粒度-0.044 mm＞97%、浸出溫度100℃、氧分壓0.3 MPa、液固比5∶1、浸出時間6 h。實(shí)驗(yàn)所用鋅精礦由廣西某廠提供,主要化學(xué)成分見表1。在2 L高壓釜中完成的綜合試驗(yàn),同時分析鐵、銦浸出率,結(jié)果見表2。

表1 鋅精礦主要化學(xué)成分 %

表2 綜合條件試驗(yàn)結(jié)果 %

從表2試驗(yàn)研究結(jié)論表明,在精礦細(xì)度-0.044 mm＞97%、浸出溫度100℃,液固比5∶1,酸鋅摩爾比H2SO4/Zn=1.31,氧分壓PO2=0.3 MPa,浸出時間6 h的條件下,精礦鋅的浸出率大于97%,渣含鋅約3%;銦浸出率約96%,渣含銦約0.000 4%;浸出渣含硫大于78%。

對溫度和氧分壓的影響作了單項研究試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果分別見圖1和圖2。

圖1 溫度對鋅鐵浸出率的影響1-有添加劑—鋅;2-有添加劑—鐵; 3-無添加劑—鋅;4-無添加劑—鐵

圖2 氧分壓對鋅鐵浸出率的影響1-鋅;2-鐵

由圖1可以看出,在有添加劑和無添加劑的情況下,在100～115℃范圍內(nèi),隨著溫度的增加,鋅的浸出率不斷上升,鐵在溶液中的含量不斷下降。由圖2可以看出,在115℃、2 h情況下,進(jìn)行了氧分壓分別為300 kPa、400 kPa、500 kPa、600 kPa的條件試驗(yàn)。結(jié)果表明隨著氧分壓的增加,鋅的浸出率逐漸上升,鐵在溶液中的含量不斷下降。

常壓富氧浸出受浸出設(shè)備帕丘克槽體的限制,浸出條件受限,只能在溫度95～100℃,氧分壓100～300 kPa的條件下進(jìn)行,由此可以肯定,同等條件下,高于此氧分壓和溫度的鋅精礦中低壓富氧浸出,在加壓釜中,完全可以取得比常壓富氧浸出更好的效果,只需對多室臥式加壓釜進(jìn)料系統(tǒng)稍加改造即可。

3 中低壓富氧浸出工藝設(shè)備的改造

3.1 釜體改造

中低壓浸出反應(yīng)釜采用的是加壓浸出常用的多室臥式加壓釜。整個外型、原理、構(gòu)造,與加壓浸出常用的多室臥式加壓釜完全一樣,所改造的僅僅只是進(jìn)料方式,采用特殊可調(diào)壓進(jìn)料系統(tǒng)進(jìn)料,來調(diào)節(jié)控制反應(yīng)釜內(nèi)的壓力。因反應(yīng)釜內(nèi)壓力要求遠(yuǎn)低于加壓浸出,故釜體結(jié)構(gòu)可采用普通碳鋼和防腐材料取代鈦材,在安全性不變的情況下,可降低釜體制造技術(shù)要求、日常維修成本和操作人員素質(zhì)。特殊可調(diào)壓進(jìn)料系統(tǒng)容易操作,造價低廉,制作、安裝方便,且非常實(shí)用。

中低壓浸出設(shè)備改造示意簡圖如圖3所示。臥式高壓釜示意圖如圖4所示。

圖3 中壓浸出加壓釜示意圖1-接特殊可調(diào)壓進(jìn)料系統(tǒng);2-雙端面密封攪拌裝置;3-多室高壓釜;4-攪拌漿;5-礦漿排料管;6-隔板;7-可調(diào)溢流板;8-漿料

圖4 臥式高壓釜示意圖

3.2 附屬設(shè)備配置

與加壓浸出比較:采用特殊可調(diào)壓進(jìn)料系統(tǒng)取代柱塞式隔膜加壓泵進(jìn)料;釜內(nèi)壓力不大,用普通閥取代昂貴的解壓閥控制出料;取消了降壓用的閃蒸槽、調(diào)節(jié)槽等附屬設(shè)施。與常壓浸出比較:取消釜底大功率釜下密封攪拌裝置和高聳、巨大的反應(yīng)桶體;結(jié)構(gòu)簡單,附屬設(shè)施配置要求不高,投資省。

3.3 工藝設(shè)備改造后的優(yōu)點(diǎn)

工藝設(shè)備改造后,具備以下優(yōu)點(diǎn):

1.與常壓浸出不同,中低壓富氧浸出在反應(yīng)釜內(nèi)情況與加壓富氧浸出相似,基本所有物料及其反應(yīng)處于同一氧壓力場和溫度場內(nèi),反應(yīng)速度快,浸出效率高,需要4～6 h就能達(dá)到97%以上的鋅浸出率。浸出時間和效果接近加壓浸出,浸出時間遠(yuǎn)低于常壓浸出的22～24 h。

2.可以較方便調(diào)整溫度和氧分壓,溫度范圍可從95℃調(diào)至115℃,氧分壓從0.3 MPa調(diào)整到0.9 MPa,對工藝或試驗(yàn)要求適應(yīng)性強(qiáng),對原料中的Cl、F含量要求不是很嚴(yán),裝置類似常規(guī)法電鋅,普通材料即可。主體裝置及附屬裝置少,制作、配置簡單,易于自動化;日常維修較易,可操作性好。

3.工藝流程簡潔,實(shí)現(xiàn)低溫浸出。因浸出溫度低于硫的熔點(diǎn)119℃,避免了硫在礦物表面的熔融包裹問題,可不加硫分散劑,且礦物中的硫被氧化成為元素硫而不是硫酸;氧化過程的放熱,基本維持浸出所需溫度,可不外供熱。

4.與加壓浸出比較,采用可調(diào)壓進(jìn)料系統(tǒng)取代柱塞式隔膜加壓泵進(jìn)料,用普通閥取代昂貴的解壓閥控制出料,取消了閃蒸槽、調(diào)節(jié)槽等附屬減壓設(shè)施,因無加壓設(shè)施,密閉浸出,熱損小、耗氧少、粘結(jié)清理等維護(hù)工作量少,操作安全性好。與常壓浸出比較,取消反應(yīng)釜底大功率釜下密封攪拌裝置和高聳、巨大的反應(yīng)桶體,結(jié)構(gòu)簡單。因而中低壓富氧浸出避免了常壓浸出和加壓浸出的缺點(diǎn),簡化和優(yōu)化兩者優(yōu)點(diǎn),工藝基建設(shè)施、主體裝置及附屬裝置投資相對前兩者很低,少或無技術(shù)、設(shè)備引進(jìn)費(fèi)用,無論項目總投資或生產(chǎn)操作運(yùn)行成本,其遠(yuǎn)低于前兩者。

5.根據(jù)產(chǎn)能、規(guī)模及需求大小,反應(yīng)釜可大、可小、可長、可短;在中低壓條件下,理論上若反應(yīng)釜桶體足夠長,可實(shí)現(xiàn)連續(xù)浸出,不擔(dān)心壓力安全問題。

6.原料適應(yīng)性強(qiáng),能處理各種物料,來源廣泛,可處理高鐵、高硅、高銅和低品位鋅或鉛鋅混合礦、含鋅渣及不適合焙燒的細(xì)粒鋅精礦。

4 工藝流程選擇

中低壓富氧浸出工藝流程:

一段高酸氧壓浸出:鋅精礦及二段浸出渣經(jīng)球磨、分級,98%粒度達(dá)到44 μ m,通過調(diào)漿槽調(diào)漿,經(jīng)特殊可調(diào)壓進(jìn)料系統(tǒng)調(diào)壓供料,保持反應(yīng)釜內(nèi)部壓力為0.3～0.9 MPa的范圍,進(jìn)入一段高酸氧壓浸出密閉臥式壓力釜第一室,各室加入廢液、氧氣,廢液硫酸濃度145 g/L左右,浸出溫度95～115℃,礦漿終酸30～50 g/L,物料在釜內(nèi)反應(yīng)4～6 h,然后利用釜內(nèi)本身壓力,壓至濃密槽進(jìn)行液固分離;溶液進(jìn)入二段低酸還原浸出;渣富含硫和鉛銀,經(jīng)浮選回收硫后,送鉛冶煉系統(tǒng)配料回收鉛銀。

二段低酸還原浸出:一段高酸氧壓浸出液用鋅精礦在無氧條件下還原浸出。鋅精礦用一段高酸氧壓浸出液調(diào)漿,用泵泵入二段低酸還原浸出反應(yīng)釜,溫度85～95℃,終酸10～15 g/L,物料在釜內(nèi)反應(yīng)1 h左右,使Fe3+還原為Fe2+,然后泵至濃密槽進(jìn)行液固分離;溶液進(jìn)入常規(guī)流程,中和除鈣沉銦、針鐵礦法或赤鐵礦法除鐵,進(jìn)入凈化、電解、熔鑄工序,生產(chǎn)電解鋅。漿渣返回一段高酸氧壓浸出調(diào)漿。整個生產(chǎn)過程是連續(xù)的、密閉的,環(huán)境友好。流程圖如圖5所示。

圖5 中低壓富氧浸出煉鋅生產(chǎn)工藝流程

5 技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)比較

從以上可知,中低壓浸出的各項技術(shù)指標(biāo)高于常壓浸出,接近加壓浸出。鋅的浸出率可達(dá)97%以上,產(chǎn)出的渣含硫大于78%,通過浮選、熱過濾、精制,可獲得純度99.9%的元素硫。最終熱濾后得到很少量的濾渣,含少量的鉛鋅,通過富氧底吹爐、煙化爐,回收鉛鋅,并可綜合回收稀散金屬。在設(shè)備制作、維護(hù)、生產(chǎn)操作運(yùn)行和安全性上,又好于高壓浸出。反應(yīng)釜內(nèi)溫度和氧分壓控制范圍寬,根據(jù)生產(chǎn)和試驗(yàn)工藝需要,可以較方便調(diào)整。在同等產(chǎn)量的情況下,比較其它兩種浸出,中低壓浸出條件要求低,原料適應(yīng)性強(qiáng),設(shè)備簡單,投資成本低,生產(chǎn)成本及維修費(fèi)用低。由于鋅精礦氧壓浸出反應(yīng)是利用硫化物氧化產(chǎn)生的熱量維持反應(yīng),產(chǎn)熱率高,反應(yīng)焓足以維持反應(yīng)釜內(nèi)漿料反應(yīng)的溫度需要,故熱損小,熱回收率高。設(shè)備通用性很強(qiáng),調(diào)整配置,既可做加壓浸出設(shè)備用,也可做常壓、中低壓浸出設(shè)備用,無投資風(fēng)險。三種浸出指標(biāo)比較見表3。

表3 加壓、常壓、中低壓技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)比較 %

6 結(jié) 論

近幾十年隨著冶煉技術(shù)的發(fā)展,鋅濕法冶煉不斷涌現(xiàn)新技術(shù)、新工藝,先后有傳統(tǒng)常規(guī)法、黃鉀鐵礬法、針鐵礦法、赤鐵礦法,這些方法工藝成熟,技術(shù)穩(wěn)定,但工藝、生產(chǎn)流程長、能耗高、用人多,過程中廢氣、廢水、廢渣的問題多,不易解決或處理成本高。而直接浸出提供了一種新的生產(chǎn)鋅的途徑,由于不產(chǎn)生SO2、工藝連續(xù)密閉簡潔、機(jī)械化程度高、綜合回收好、無或少三廢而得到普遍認(rèn)可。本文對中低壓浸出、常壓浸出和加壓浸出進(jìn)行了交叉對比,常壓浸出和加壓浸出運(yùn)行及維修費(fèi)用高,耗氧量大,投資成本高,生產(chǎn)過程需要加熱,因而中低壓浸出優(yōu)勢明顯。因此對鋅精礦直接浸出而言,中低壓富氧浸出無論從技術(shù)上還是從經(jīng)濟(jì)上都比常壓富氧浸出和加壓富氧浸出更有優(yōu)勢,更為簡單,更有吸引力,而且該種方法和設(shè)備通用性強(qiáng),適合其它有色金屬的濕法提取,值得推廣。

[1] 張樂如.鉛鋅冶煉新技術(shù)[M].長沙:湖南科學(xué)技術(shù)出版社, 2006.

[2] 長沙有色冶金設(shè)計研究院.國外濕法煉鋅新技術(shù)文集[C].長沙:長沙有色冶金設(shè)計研究院,2002.

[3] 陳永強(qiáng),邱定蕃,王成彥,等.閃鋅礦常壓富氧浸出[J].過程工程學(xué)報,2009,(3):441-448.

[4] 董巧龍.鋅精礦常壓浸出與加壓浸出工藝比較[J].中國有色冶金,2007,(4):24-26.