梁桂杰 鐘志成 許 杰 張?jiān)龀?陳美華李在房 和 平 候秋飛

(1湖北文理學(xué)院低維光電材料與器件湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北襄陽441053;2西安交通大學(xué)金屬材料強(qiáng)度國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安710049;3武漢紡織大學(xué)新型紡織材料綠色加工及其功能化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢430073)

1 引言

自從1991年,Oregan和Gr?tzel教授1在Nature上報(bào)道了染料敏化太陽能電池(DSSC)以來,DSSC以其高效、工藝簡(jiǎn)單、成本低廉等系列優(yōu)勢(shì)在全世界范圍內(nèi)引起了廣泛關(guān)注,并成為新一代光伏電池的候選物得到大力發(fā)展.如今,基于有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)的DSSC的光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到12.3%,2已接近目前商業(yè)化非晶硅太陽能電池的水平.但是,通常液態(tài)電解質(zhì)易揮發(fā)、泄漏,造成電池封裝困難,電池的長期穩(wěn)定性下降.隨后,各種固態(tài)或準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)如:有機(jī)/無機(jī)空穴傳輸材料、3-5電子導(dǎo)電聚合物、6-8無機(jī)p型半導(dǎo)體9-12和聚合物電解質(zhì)13-16等作為液態(tài)電解質(zhì)的替代品應(yīng)運(yùn)而生.聚合物電解質(zhì)一般是由氧化還原性的導(dǎo)電離子對(duì)(I-/I-3)溶于半晶態(tài)的聚合物之中形成,聚合物基體作為骨架結(jié)構(gòu)為導(dǎo)電離子的傳輸提供通道,導(dǎo)電離子被包覆在聚合物基體的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之中形成穩(wěn)定的電解質(zhì)體系.由于蒸汽壓低,可塑性強(qiáng),并且對(duì)多孔光陽極的滲透性好,聚合物電解質(zhì)不僅可以解決常規(guī)液態(tài)電解質(zhì)的揮發(fā)強(qiáng)、電池使用壽命短的問題,而且可以克服一般固體電解質(zhì)與電極之間界面接觸差、電池效率低的缺陷,因而一度成為DSSC用電解質(zhì)體系中研究的熱點(diǎn).

在眾多的聚合物電解質(zhì)中,聚氧化乙烯(PEO)基聚合物電解質(zhì),因其基體材料的分子結(jié)構(gòu)柔順、熔點(diǎn)較低、成膜性好且對(duì)堿金屬鹽的溶解性能好等特點(diǎn),17使其成為性能優(yōu)異的電解質(zhì)材料.然而,PEO高聚物自身較大的結(jié)晶度使得其聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率較低(10-7-10-6S·cm-1),18電池光電性能受到限制.為此,研究者們采用聚合物共混、19,20交聯(lián)、21,22添加增塑劑、12,23無機(jī)粒子填充24-26等一系列的方法對(duì)PEO基聚合物電解質(zhì)進(jìn)行改性,并且獲得了較好的效果.本文采用低分子量的聚乙二醇(oligo-PEG)代替常規(guī)的PEO高聚物,選用檸檬酸(CA)作為交聯(lián)劑,合成聚檸檬酸-乙二醇(PCE)基體材料,并將PCE聚酯基體浸入到含有LiI、I2的電解液中,得到具有一定液含量的準(zhǔn)固態(tài)三維交聯(lián)型PCE/LiI/I2聚合物電解質(zhì).該電解質(zhì)與常規(guī)PEO基電解質(zhì)相比,一方面,oligo-PEG的引入在保留了－C－C－O－鏈段(PEO的主鏈)良好的柔順性和對(duì)導(dǎo)電鹽溶解性的同時(shí),有效降低了聚合物基體的結(jié)晶度,增強(qiáng)了電解質(zhì)對(duì)多孔光陽極的滲透性,使得聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率增大,并且基體分子間化學(xué)交聯(lián)作用的存在使電解質(zhì)的穩(wěn)定性提升;另一方面,PCE聚酯基體材料良好的生物相容性和生物降解性(研究表明其試樣在磷酸鹽緩沖溶液中浸泡65 h后降解失重都超過50%27)將賦予PCE/LiI/I2電解質(zhì)優(yōu)良的可生物降解性,這將有效地減輕目前大量廢棄的聚合物電解質(zhì)對(duì)環(huán)境造成的危害.

本文旨在制備一種可生物降解的、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)型準(zhǔn)固態(tài)聚合物電解質(zhì),使其兼有固態(tài)電解質(zhì)的穩(wěn)定性和液態(tài)電解質(zhì)較高的導(dǎo)電性,以期得到高效、穩(wěn)定且清潔環(huán)保的DSSC.文中,從分子結(jié)構(gòu)著手,首先研究了PEG的分子量對(duì)PCE交聯(lián)聚酯基體的微觀形貌及吸液性能的影響,并探討了PCE基體的吸液機(jī)理;接著以此為基礎(chǔ),進(jìn)一步研究了PEG的分子量對(duì)PCE/LiI/I2電解質(zhì)導(dǎo)電性能及其準(zhǔn)固態(tài)DSSC光電性能的影響.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 PCE/LiI/I2交聯(lián)聚合物電解質(zhì)的制備

圖1 PCE/LiI/I2交聯(lián)聚合物電解質(zhì)的形成示意圖Fig.1 Formation of the PCE/LiI/I2crosslinked polymer electrolyte

實(shí)驗(yàn)所用藥品試劑除特別說明外,均為分析純的國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品,使用前所有藥品和試劑都進(jìn)行干燥脫水處理.PCE/LiI/I2交聯(lián)聚合物電解質(zhì)的形成包括兩大步驟,其形成過程如圖1所示.步驟1為PCE交聯(lián)聚合物基體的合成:將摩爾比為2:3的PEG(Mˉw=200,400,1000,2000)和CA依次加入到盛有一定量二甲苯溶劑的三口燒瓶中,三口燒瓶上加置油水分離器、電動(dòng)攪拌器和溫度計(jì).反應(yīng)過程中向反應(yīng)容器中通入N2加以保護(hù),PCE交聯(lián)聚合物基體的具體反應(yīng)過程及條件見文獻(xiàn).28步驟2為液態(tài)電解質(zhì)的吸收及聚合物電解質(zhì)的成型:先將LiI/I2按照0.3 mol·L-1/0.03 mol·L-1的摩爾濃度分別溶于乙腈(ACN)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和丙烯碳酸酯(PC)中,配制成三種液態(tài)電解質(zhì)溶液;將制備的PCE交聯(lián)聚合物基體膜放入上述配制的電解液中浸漬24-48 h,然后取出,用濾紙拭去其表面殘留的溶液至質(zhì)量恒重,得到準(zhǔn)固態(tài)的PCE/LiI/I2交聯(lián)聚合物電解質(zhì).

2.2 DSSC的組裝

TiO2光陽極及鉑對(duì)電極的制備參照文獻(xiàn).29將上述制備的PCE/LiI/I2聚合物電解質(zhì)升溫至70°C(不超過電解液溶劑的沸點(diǎn)),提高聚合物電解質(zhì)的流動(dòng)性;然后將其涂布在經(jīng)N3染料(cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2?-bipyridyl-4,4?-dicarboxylate)ruthenium (II),澳大利亞Dyesol公司)敏化后的TiO2光陽極薄膜上;接著將鉑對(duì)電極覆蓋在聚合物電解質(zhì)表面上,用夾子將兩側(cè)電極夾緊,放置約30 min至聚合物電解質(zhì)降至室溫,這樣使高溫聚合物電解質(zhì)在兩側(cè)電極的夾持力下充分滲透到TiO2多孔薄膜中,并在冷卻至室溫的過程中固化成型;將TiO2光陽極、聚合物電解質(zhì)和鉑對(duì)電極按順序組裝成“三明治”式結(jié)構(gòu),四周用熱封薄膜(Surlyn1702,大連七色光太陽能科技開發(fā)有限公司)封裝,從而組裝得到準(zhǔn)固態(tài)染料敏化太陽能電池.

2.3 性能測(cè)試與表征

2.3.1 PCE交聯(lián)聚合物基體的分子結(jié)構(gòu)表征

采用傅里葉變換紅外(FTIR)光譜儀(VERTEX70,德國Buber公司),選用KBr壓片法,并結(jié)合透射方式對(duì)樣品進(jìn)行紅外測(cè)試,掃描波數(shù)范圍為400-4000 cm-1,掃描速率為2 cm-1·s-1,測(cè)試前樣品在紅外燈照下干燥除水處理.

以二甲苯為溶劑,將交聯(lián)聚合物產(chǎn)物置于索氏抽提器中抽提過濾48 h,取出在40°C的真空烘箱中干燥48 h;取少量上述樣品放入氘代二甲基亞砜(DMSO,上海柏卡化學(xué)技術(shù)有限公司)試劑中,加熱并超聲分散,待樣品溶解后放入核磁共振儀(AV400,瑞士Bruker公司)中進(jìn)行1H-NMR測(cè)試.

2.3.2 聚合物電解質(zhì)基體膜的微觀形貌表征

將制備的PCE聚合物電解質(zhì)置于冷凍干燥機(jī)(VFD-1000,北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)中48 h,至電解液升華完全后得到聚合物電解質(zhì)基體的凍干膜.將該膜經(jīng)液氮脆斷后,采用掃描電子顯微鏡(SEM,HITACHI X-650,Netherlands FEI corp.)觀察膜的斷面形貌,測(cè)試加速電壓為10 kV,測(cè)試前樣品經(jīng)過干燥和蒸鍍噴金處理.

2.3.3 聚合物電解質(zhì)基體膜的孔隙率測(cè)定

將上述制備的聚合物電解質(zhì)基體的凍干膜放入45°C的真空烘箱中,干燥24 h,取出放于干燥器中待用.在聚合物電解質(zhì)基體膜上截取直徑為1 cm的均勻圓片,將稱好質(zhì)量(mdry)和測(cè)好厚度的圓片基體膜(表觀體積為V)在去離子水中浸泡2 h后取出,用濾紙吸干膜表面的水分后稱重(mwet),根據(jù)膜浸泡前后的質(zhì)量變化計(jì)算膜的孔隙率(P):30

2.3.4 聚合物電解質(zhì)的吸液性能測(cè)試

將PCE聚酯基體膜在40°C的真空烘箱中干燥至質(zhì)量恒定,取質(zhì)量為m0(單位g)的干態(tài)PCE樣品膜放入帶塞子的磨口瓶中,在含有0.3 mol·L-1/0.03 mol·L-1的LiI/I2的電解質(zhì)溶液中浸泡,間隔一定時(shí)間取出試樣,用濾紙拭去其表面多余的溶液至質(zhì)量恒定,得到質(zhì)量為m的PCE凝膠,吸液率計(jì)算如下:

式中,Qle為PCE基體對(duì)液態(tài)電解質(zhì)的吸液率(g· g-1);m為達(dá)到吸液平衡時(shí)PCE凝膠的質(zhì)量(g).

2.3.5 聚合物電解質(zhì)的拉曼光譜測(cè)試

將PCE/LiI/I2電解質(zhì)樣品在40°C的真空恒溫干燥箱中干燥48 h,備用.在室溫下,采用拉曼光譜儀(FRA 106/s,德國Buber公司)對(duì)樣品膜進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試.樣品掃描波數(shù)范圍為50-200 cm-1,掃描分辨率為1 cm-1.

2.3.6 聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性能測(cè)試

PCE/LiI/I2電解質(zhì)中擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)試:用化學(xué)電鍍方法在透明導(dǎo)電玻璃FTO上鍍一層厚度約為2 μm的鉑層作為鉑電極,選用兩塊對(duì)稱的鉑片電極,在其間夾置電解質(zhì),組裝成結(jié)構(gòu)為Pt/(PCE/LiI/ I2)/Pt的化學(xué)電池,電解質(zhì)膜的面積為1 cm×1 cm,厚度約為50 μm.室溫下,用電化學(xué)工作站(LK9805,天津蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司)選用線性掃描伏安法測(cè)試Pt/(PCE/LiI/I2)/Pt化學(xué)電池的I-V曲線,電位掃描范圍為-1.0-1.0 V,電位掃描速率為10 mV·s-1.

PCE/LiI/I2電解質(zhì)離子電導(dǎo)率(σ)的測(cè)試與計(jì)算方法參照文獻(xiàn).31

2.3.7 DSSC的光電性能測(cè)試

模擬太陽光光源為上海藍(lán)晟電子有限公司生成的500 W氙燈,用北京京合綠能太陽能公司生產(chǎn)的陽光輻照計(jì)YFJ10來控制模擬光的入射強(qiáng)度.在入射光強(qiáng)為60 mW·cm-2下,采用LK9805型電化學(xué)工作站,選用線性掃描法測(cè)試DSSC的I-V曲線,電池有效面積為0.5 cm2,電位掃描范圍為0-0.8 V,掃描速率為0.01 V·s-1.

3 結(jié)果與討論

3.1 PCE交聯(lián)聚合物基體的分子結(jié)構(gòu)分析

CA與PEG通過酯化反應(yīng)能夠生成穩(wěn)定的PCE交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò),PCE交聯(lián)聚合物基體的IR光譜圖見圖2.2872 cm-1處附近對(duì)應(yīng)的是PEG分子上－CH2－的伸縮振動(dòng)吸收峰,在PCE交聯(lián)產(chǎn)物中該處的峰強(qiáng)隨著PEG分子量的增大而增大,這是因?yàn)楫?dāng)參加反應(yīng)的PEG的摩爾量一定時(shí),隨著分子量的增加,PEG分子中－CH2－單元數(shù)逐漸增加;根據(jù)文獻(xiàn),271732 cm-1處的較強(qiáng)的吸收峰為酯羰基碳氧雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰,這應(yīng)歸屬為PEG與CA之間通過酯化反應(yīng)生成的酯羰基的吸收峰;在純PEG中,1104 cm-1處附近存在較強(qiáng)的－OH的彎曲振動(dòng)吸收峰,在PCE交聯(lián)產(chǎn)物中其值明顯減小,說明PEG的端羥基與CA的羧基之間發(fā)生了酯化反應(yīng).

圖2 PCE交聯(lián)聚合物基體的IR光譜圖Fig.2 IR spectra of the PCE crosslinked polymer matrices

為了進(jìn)一步弄清PCE交聯(lián)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu),以CA-PEG400為例對(duì)其進(jìn)行了1H-NMR測(cè)試,結(jié)果見圖3.樣品在化學(xué)位移(δ)為4.30和4.11處出現(xiàn)面積較大的多重峰,為PEG400分子中－CH2－單元的質(zhì)子共振吸收峰;δ=3.77處出現(xiàn)一個(gè)小面積的單峰,為CA分子上－C－OH單元的質(zhì)子共振吸收峰;δ=3.52處出現(xiàn)的多重峰,為PEG400分子中－OCH2CH2O－單元的共振吸收峰;δ=2.86和δ= 2.78處出現(xiàn)的多重峰,為CA分子上－CH2－單元的共振吸收峰;δ=2.51處為DMSO溶劑的共振吸收峰.圖3顯示,δ=3.77(CA分子上的－C－OH單元)和δ= 3.52(PEG400分子中－OCH2CH2O－單元)處兩個(gè)吸收峰的峰面積分別為4.291和45.004,即CA分子上的－C－OH單元和PEG400分子中－OCH2CH2O－單元的個(gè)數(shù)比為1:10.4,將其轉(zhuǎn)換成CA和PEG400的分子個(gè)數(shù)比為1:1.55,這與圖1中所示的交聯(lián)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式中CA與PEG400之間的比例2:3基本接近.由此,PCE交聯(lián)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)得以驗(yàn)證.

3.2 PEG分子量對(duì)聚合物電解質(zhì)基體膜微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖3 CA-PEG400交聯(lián)聚合物基體的1H-NMR圖Fig.3 1H-NMR spectrum of the CA-PEG400 crosslinked polymer matrix

圖4 聚合物電解質(zhì)凍干膜的截面SEM圖Fig.4 SEM images of the cross section of the freeze-drying polymer electrolyte membranes(a)CA-PEG200/LiI/I2,(b)CA-PEG400/LiI/I2,(c)CA-PEG1000/LiI/I2,(d)CA-PEG2000/LiI/I2

PCE交聯(lián)基體吸收電解液后成為聚合物電解質(zhì).將聚合物電解質(zhì)置于凍干機(jī)中48 h,至電解液升華完全后得到凍干膜,圖4為聚合物電解質(zhì)凍干膜的截面SEM圖.當(dāng)PEG分子量Mˉw=200時(shí),膜的表面較為平滑(除去成膜過程中外因造成的裂痕),整個(gè)膜顯得較為密實(shí),這可能是因?yàn)镻EG200的分子鏈段短,加之其單位質(zhì)量內(nèi)的端羥基數(shù)目多,交聯(lián)程度大,導(dǎo)致膜的結(jié)構(gòu)較為緊密;PEG分子量為400時(shí),隨著PEG分子量的增大,聚合物基體膜的結(jié)構(gòu)開始變得疏松;當(dāng)PEG分子量達(dá)到1000和2000時(shí),膜的表面明顯變得粗糙,膜的結(jié)構(gòu)更加疏松.由此可見,PEG的分子量影響聚合物電解質(zhì)基體膜的微觀結(jié)構(gòu)(疏松程度).為了定量地描述其影響效果,接下來我們測(cè)定了基體膜的孔隙率.由表1中孔隙率的測(cè)試結(jié)果可知,改變PEG的分子量可以控制聚合物電解質(zhì)基體膜的孔隙率,基體膜的孔隙率隨著PEG分子量的增加(Mˉw=200,400,1000,2000)而逐漸增大.

3.3 PEG分子量對(duì)聚合物電解質(zhì)吸液性能的影響

PEG分子量決定著聚合物基體的微觀結(jié)構(gòu)(見3.2節(jié)分析),從而影響聚合物基體對(duì)電解液的吸收性能.圖5是含有不同分子量PEG的聚合物基體的吸液率圖,對(duì)于三種不同的電解液(ACN/LiI/I2、PC/ LiI/I2和NMP/LiI/I2),聚合物基體的吸液率均隨著PEG分子量的增加而增大.該變化趨勢(shì)可以由聚合物基體的微觀形貌隨PEG分子量的變化及由其導(dǎo)致的基體吸液機(jī)理的變化來做解釋:當(dāng)PEG的分子量Mˉw=200,400時(shí),由于聚合物基體較為密實(shí),使其主要依靠基體與電解液之間的酸堿作用來吸收液態(tài)電解質(zhì).另外,由于低分子量的PEG200和PEG400在單位質(zhì)量內(nèi)含有較多的端羥基可以與CA上的羧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),PEG與CA之間較強(qiáng)的氫鍵作用力不利于基體中的PEG組分的溶脹,以上原因?qū)е缕鋵?duì)電解液的吸收效率較低;當(dāng)PEG的分子量增大到1000時(shí),聚合物基體的孔隙率明顯增加,電解液可以直接滲透到基體的孔隙內(nèi)部,此時(shí),基體對(duì)電解液的吸收不僅依靠兩者之間的酸堿作用,而且還依賴于基體的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)電解液的吸納與包敷作用,這使得基體的吸液率顯著升高.當(dāng)PEG的分子量達(dá)到2000時(shí),聚合物基體的結(jié)構(gòu)更加疏松,其吸液率更高.從圖5還可以看出,聚合物基體的吸液率隨著溶劑物質(zhì)的不同而發(fā)生變化,吸液率:ACN＜PC＜NMP.這是因?yàn)樵谝欢ǔ潭壬螩A-PEG基體依靠著與電解液之間的酸堿作用來實(shí)現(xiàn)其對(duì)電解液的吸收過程,溶劑的電子施主數(shù)越大其堿性越強(qiáng),此時(shí),溶劑與酸性的CA-PEG基體之間的Lewis作用力越大,溶劑對(duì)基體的滲透溶脹效果越好.ACN、PC和NMP的電子施主數(shù)依次增大,因此,聚合物基體對(duì)其的吸液率呈現(xiàn)依次升高趨勢(shì).

表1 聚合物電解質(zhì)基體膜的孔隙率Table 1 Porosity of the matrix membranes of the polymer electrolytes

圖5 室溫(25°C)下不同PCE基體對(duì)液態(tài)電解質(zhì)的吸液率Fig.5 Liquid electrolyte uptake of the PCE matrices at room-temperature(25°C)

圖6是PCE交聯(lián)基體對(duì)NMP/LiI/I2電解液的吸液率隨時(shí)間的變化關(guān)系曲線,四種交聯(lián)基體達(dá)到各自吸液平衡的時(shí)間分別約為60、55、36和25 h,即PCE交聯(lián)基體對(duì)NMP/LiI/I2電解液的吸液速率隨PEG分子量的增加而逐漸加快.這是由于較高分子量PEG對(duì)應(yīng)的PCE基體膜的疏松程度較大,從而有效地提高了基體對(duì)電解液的吸收速率(原因與吸液率隨PEG分子量變化的原因相一致,具體分析同上).以上分析表明,PCE基體膜的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物電解質(zhì)的吸液性能起重要作用.

3.4 PEG分子量對(duì)聚合物電解質(zhì)中擴(kuò)散性能影響

圖6 室溫(25°C)下PCE基體的吸液率隨時(shí)間的變化曲線Fig.6 Plots of the liquid uptake of PCE matrices versus the time at room-temperature(25°C)

圖7左上角插圖為聚合物電解質(zhì)的Raman光譜圖,四種電解質(zhì)樣品在波數(shù)為113和141 cm-1處均分別出現(xiàn)了一個(gè)較強(qiáng)的吸收峰和一個(gè)相對(duì)較弱的吸收峰,其分別對(duì)應(yīng)著和高聚碘(如)的對(duì)稱伸縮振動(dòng);32而在波數(shù)為180-200 cm-1處沒有出現(xiàn)I2的特征振動(dòng)峰,這說明電解質(zhì)中的I2已經(jīng)完全轉(zhuǎn)換成了和.32113 cm-1處的峰強(qiáng)度遠(yuǎn)比141 cm-1處的強(qiáng),表明電解質(zhì)中導(dǎo)電離子的主要存在形式為.隨著PEG分子量的增加,113 cm-1處峰的強(qiáng)度逐漸增大,即聚合物電解質(zhì)中的量隨著PEG分子量的增加而增大,這可以用聚合物基體膜吸液率隨PEG分子量的變化現(xiàn)象來解釋.由于電極界面處離子的氧化還原過程較快,電解質(zhì)的導(dǎo)電性能由電解質(zhì)中離子的擴(kuò)散過程決定.從圖7中的伏安曲線可以得出I-3的極限電流密度,的擴(kuò)散系數(shù)值可由公式(3)得出.該實(shí)驗(yàn)中由于聚合物電解質(zhì)中的直接摩爾濃度不便于確定(的摩爾濃度與對(duì)應(yīng)的Raman峰的強(qiáng)度成正比),無法得到的絕對(duì)擴(kuò)散系數(shù)值,這里以CA-PEG200//LiI/I2為參照標(biāo)準(zhǔn),得到四種電解質(zhì)中I-3的相對(duì)擴(kuò)散系數(shù)值(Drelative),結(jié)果列于表2. PEG分子量=200,400,1000,2000的聚合物電解質(zhì)中的相對(duì)擴(kuò)散系數(shù)分別為1.00×10-6、1.22×10-6、1.91×10-6和2.62×10-6cm2·s-1,PEG分子量的增加使得電解質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)逐漸增大,這可能是因?yàn)殡S著PEG分子量的增加,基體對(duì)電解液的吸液率增大而使其不斷膨脹,基體內(nèi)部組分間的交聯(lián)作用或氫鍵作用減弱,傳輸過程中受到的阻力減小,離子擴(kuò)散更加容易.

圖7 PCE/LiI/I2聚合物電解質(zhì)的Raman光譜及其對(duì)應(yīng)的電解質(zhì)的伏安曲線Fig.7 Raman spectra and the corresponding voltammetry curves of the PCE/LiI/I2polymer electrolytes

表2 PCE/LiI/I2聚合物電解質(zhì)中的相對(duì)擴(kuò)散系數(shù)及躍遷活化能值Table 2 Relative diffusion coefficients and transition activation energies ofin the PCE/LiI/I2polymer electrolytes at room temperature

表2 PCE/LiI/I2聚合物電解質(zhì)中的相對(duì)擴(kuò)散系數(shù)及躍遷活化能值Table 2 Relative diffusion coefficients and transition activation energies ofin the PCE/LiI/I2polymer electrolytes at room temperature

y=K·x+m:the fitting straight line equation of the lnσ-1/T plot;K:the slope of the fitting straight line,the value is defined as-Ea/R.R2:the adjusted R2for the fitting straight line equation.Drelative:the relative diffusion coefficient ofin the polymer electrolyte with CA-PEG200/ LiI/I2as reference standard

?

式中,D為導(dǎo)電離子的表觀擴(kuò)散系數(shù)(cm2·s-1);Jlim為極限電流密度(mA·cm-2);d為電池兩極之間的間距(μm);n為每摩爾分子(I2)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)轉(zhuǎn)移的電子數(shù);F為法拉第常數(shù)(C·mol-1);C表示電活性物種()的初始摩爾濃度(mol·L-1).此實(shí)驗(yàn)中d=50 μm,n=2;F=96487 C·mol-1.

3.5 PEG分子量對(duì)聚合物電解質(zhì)離子導(dǎo)電性能的影響

圖8是聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系圖,在25-85°C溫度范圍內(nèi),隨著溫度的升高,四種聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率值均逐漸增大.“l(fā)nσ-1/T”圖形均呈直線關(guān)系,說明在實(shí)驗(yàn)的溫度變化范圍內(nèi),考慮到實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)誤差的情況下,該聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系滿足Arrhenius方程:

式中,σ為電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率(S·cm-1);A為指前因子;R為氣體常數(shù),其值為8.314 J·mol-1·K-1;T為樣品所處的溫度(K);Ea為電解質(zhì)中導(dǎo)電離子的躍遷活化能(kJ·mol-1).

圖8 PCE/LiI/I2聚合物電解質(zhì)的lnσ與1/T之間的關(guān)系圖Fig.8 Plots of lnσ versus 1/T of the PCE/LiI/I2polymer electrolytes

根據(jù)擬合直線的斜率(K=-Ea/R)可以得出電解質(zhì)中的躍遷活化能(Ea),結(jié)果見表2.的躍遷活化能隨著PEG分子量的增加而逐漸減小,這可能是因?yàn)檩^大分子量PEG對(duì)應(yīng)的聚合物基體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加疏松,基體吸收的電解液較多,自由體積較大,在基體中的擴(kuò)散更加容易,躍遷活化能降低.

3.6 PEG分子量對(duì)DSSC光電性能的影響

將制備的PCE/LiI/I2聚合物電解質(zhì)用于染料敏化太陽電池中,采用線性掃描伏安法測(cè)試了電池的光電流密度-光電壓(J-V)曲線,結(jié)果如圖9所示.從表3中的DSSC的光電性能參數(shù)可以看出,隨著PEG分子量的增加,聚合物電解質(zhì)對(duì)應(yīng)的電池的短路光電流密度值依次增加;電池的開路光電壓值隨PEG分子量的增加變化不明顯;PEG分子量Mˉw= 200,400,1000,2000的四種電解質(zhì)樣品對(duì)應(yīng)的電池的光電轉(zhuǎn)化效率(η)分別為3.26%、3.34%、4.26%和4.89%.這可能是因?yàn)殡S著PEG分子量的增加,聚合物基體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得疏松,電解質(zhì)膜的吸液率增加,聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率增大,導(dǎo)致DSSC的光電轉(zhuǎn)化性能提高.

圖9 基于PCE/LiI/I2聚合物電解質(zhì)的DSSC的光電流密度-光電壓(J-V)曲線Fig.9 Photocurrent density-photovoltage(J-V)curves of the DSSC based on the PCE/LiI/I2polymer electrolytes

表3 DSSC的光電性能參數(shù)Table 3 Photoelectric performance parameters of the DSSC

4 結(jié)論

選用短鏈段的聚乙二醇代替常規(guī)的PEO高聚物,選用檸檬酸作為交聯(lián)劑,合成聚檸檬酸-乙二醇交聯(lián)聚酯,并將PCE基體浸入到含有LiI、I2的電解液中,制備得到準(zhǔn)固態(tài)的三維交聯(lián)型PCE/LiI/I2聚合物電解質(zhì).首先采用IR、1H-NMR和SEM表征了PCE基體的分子結(jié)構(gòu)和聚合物電解質(zhì)的微觀形貌,研究了PEG分子量對(duì)聚合物電解質(zhì)微觀形貌的影響,結(jié)果表明,隨著PEG分子量的增加,電解質(zhì)基體膜的孔隙率逐漸增大,基體膜的疏松度逐漸增加. PCE基體的吸液曲線和聚合物電解質(zhì)的線性掃描伏安曲線結(jié)果顯示,PEG分子量Mˉw=200,400,1000, 2000的四種PCE基體的吸液率和吸液速率逐漸增大,其對(duì)應(yīng)的準(zhǔn)固態(tài)聚合物電解質(zhì)中I-3的相對(duì)擴(kuò)散系數(shù)值(以CA-PEG200//LiI/I2為參照標(biāo)準(zhǔn))分別為1.00×10-6、1.22×10-6、1.91×10-6、2.62×10-6cm2·s-1,I-3的躍遷活化能值分別為37.60、33.72、24.97和18.04 kJ·mol-1;在25-85°C實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi),PCE/LiI/I2聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨溫度的升高而增大,其二者之間關(guān)系滿足Arrhenius方程.DSSCs的光電性能參數(shù)表明,隨著PEG分子量Mˉw從200、400、1000增大到2000,對(duì)應(yīng)電池的短路光電流密度依次增大,在60 mW·cm-2的入射光強(qiáng)下,四種電解質(zhì)對(duì)應(yīng)電池的光電轉(zhuǎn)化效率分別為3.26%、3.34%、4.26%和4.89%.

(1) Oregan,B.;Gr?tzel,M.Nature 1991,353,737.doi:10.1038/ 353737a0

(2)Yella,A.;Lee,H.W.;Tsao,H.N.;Yi,C.Y.;Chandiran,A.K.; Nazeeruddin,M.K.;Diau,E.W.G.;Yeh,C.Y.;Zakeeruddin,S. M.;Gr?tzel,M.Science 2011,334,629.doi:10.1126/ science.1209688

(3) Xia,J.;Masaki,N.;Lira-Cantu,M.;Kim,Y.;Jiang,K.;Yanagida, S.J.Am.Chem.Soc.2008,130,1258.doi:10.1021/ja075704o

(4)Jung,K.S.;Lee,S.B.;Kim,Y.K.;Seo,M.H.;Hwang,W.P.; Jang,Y.W.;Park,H.W.;Jin,B.R.;Kim,M.R.;Lee,J.K. J.Photochem.Photobiol.A-Chem.2012,231,64.doi:10.1016/ j.jphotochem.2012.01.005

(5) Leijtens,T.;Ding,I.K.;Giovenzana,T.;Bloking,J.T.; McGehee,M.D.;Sellinger,A.ACS Nano 2012,6,1455.doi: 10.1021/nn204296b

(6) Caramori,S.;Cazzanti,S.;Marchini,L.;Argazzi,R.;Bignozzi, C.A.;Martineau,D.;Gros,P.C.;Beley,M.Inorg.Chim.Acta 2008,361,627.doi:10.1016/j.ica.2007.04.016

(7)Kim,J.;Koh,J.K.;Kim,B.;Ahn,S.H.;Ahn,H.;Ryu,D.Y.; Kim,J.H.;Kim,E.Adv.Funct.Mater.2011,21,4633.doi: 10.1002/adfm.v21.24

(8)Zhang,W.;Cheng,Y.M.;Yin,X.;Liu,B.Macromol.Chem. Phys.2011,212,15.doi:10.1002/macp.v212.1

(9) Chung,I.;Lee,B.;He,J.Q.;Chang,R.P.H.;Kanatzidis,M.G. Nature 2012,485,486.doi:10.1038/nature11067

(10)Natu,G.;Huang,Z.J.;Ji,Z.Q.;Wu,Y.Y.Langmuir 2012,28, 950.doi:10.1021/la203534s

(11) Prakash,T.;Ramasamy,S.Sci.Adv.Mater.2012,4,29.doi: 10.1166/sam.2012.1247

(12)Yu,M.Z.;Natu,G.;Ji,Z.Q.;Wu,Y.Y.J.Phys.Chem.Lett. 2012,3,1074.doi:10.1021/jz3003603

(13)Guo,X.Y.;Yi,P.F.;Wang,W.J.;Yang,Y.Acta Phys.-Chim. Sin.2012,28,585.[郭學(xué)益,易鵬飛,王惟嘉,楊 英.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2012,28,585.]doi:10.3866/PKU.WHXB201112302

(14) Benedetti,J.E.;Correa,A.A.;Carmello,M.;Almeida,L.C.P.; Goncalves,A.S.;Nogueira,A.F.J.Power Sources 2012,208, 263.doi:10.1016/j.jpowsour.2012.01.147

(15) Rachod,B.;Jutarat,S.;Nuttachai,P.;Pisorn,S.H.;Chaiyuth,S. K.;Pasit,P.Mater.Chem.Phys.2012,132,993.doi:10.1016/ j.matchemphys.2011.12.048

(16) Zhang,G.Q.;Ma,L.;Wu,Z.J.;Zhang,H.Y.;Ni,P.Acta Phys.-Chim.Sin.2009,25,555. [張國慶,馬 莉,吳忠杰,張海燕,倪 佩.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2009,25,555.]doi:10.3866/ PKU.WHXB20090326

(17) Stephan,A.M.Eur.Polym.J.2006,42,21.doi:10.1016/ j.eurpolymj.2005.09.017

(18) Pitawala,H.M.J.C.;Dissanayake,M.A.K.L.;Seneviratne,V. A.Solid State Ionics 2007,178,885.doi:10.1016/j.ssi. 2007.04.008

(19) Lee,R.H.;Cheng,T.F.;Chang,J.W.;Ho,J.H.Colloid Polym. Sci.2011,289,817.doi:10.1007/s00396-011-2397-9

(20)Zhang,D.W.;Li,X.D.;Huang,S.M.;Wang,Z.A.;Shi,J.H.; Sun,Z.;Yin,X.J.International Journal of Nanoscience 2010, 9,257.doi:10.1142/S0219581X10006764

(21) Basak,P.;Manorama,S.V.Eur.Polym.J.2004,40,1155.doi: 10.1016/j.eurpolymj.2004.01.013

(22)Kuo,P.L.;Hou,S.S.;Lin,C.Y.;Chen,C.C.;Wen,T.C. J.Polym.Sci.Pol.Chem.2004,42,2051.doi:10.1002/pola. 20056

(23) Kumar,M.;Sekhon,S.S.Eur.Polym.J.2002,38,1297.doi: 10.1016/S0014-3057(01)00310-X

(24) Han,H.W.;Liu,W.;Zhang,J.;Zhao,X.Z.Adv.Funct.Mater. 2005,15,1940.doi:10.1002/adfm.200500159

(25)Zhou,Y.F.;Xiang,W.C.;Chen,S.;Fang,S.B.;Zhou,X.W.; Zhang,J.B.;Lin,Y.Chem.Commun.2009,3895.

(26) Liang,G.J.;Xu,J.;Xu,W.L.;Shen,X.L.;Zhang,H.;Yao,M. Polym.Compos.2011,32,511.doi:10.1002/pc.v32.4

(27) Cui,J.F.;Han,P.L.;Guo,J.H.;Yang,B.P.;Zhang,Z.L.China Synthetic Rubber Industry 2009,32,22.[崔錦峰,韓培亮,郭軍紅,楊保平,張志立.合成橡膠工業(yè),2009,32,22.]

(28) Liang,G.J.;Xu,W.L.;Xu,J.;Shen,X.L.;Yao,M.Influence of Weight Ratio of CitricAcid Cross Linker on the Structure and Conductivity of the Crosslinked Polymer Electrolytes. InAdvanced Materials Research,International Symposium on Chemical Engineering and Material Properties,Shenyang, China,Nov 4-6,2011;Zhang,H.M.,Wu,B.,Eds.;Trans Tech Publications Ltd:Switzerland,2011;pp 391-392.

(29) Liang,G.J.;Xu,W.L.;Shen,X.L.;Yang,H.J.Acta Energiae Solaris Sinica 2008,29,933. [梁桂杰,徐衛(wèi)林,沈小林,楊紅軍.太陽能學(xué)報(bào),2008,29,933.]

(30)Yu,M.X.;Shi,Q.;Zhou,X.;Yan,Y.S.;Wan,C.R.Acta Polym. Sin.2001,5,665.[于明昕,石 橋,周 嘯,嚴(yán)玉順,萬春榮.高分子學(xué)報(bào),2001,5,665.]

(31) Liang,G.J.;Xu,J.;Xu,W.L.;Shen,X.L.;Bai,Z.K.;Yao,M. Polym.Eng.Sci.2011,51,2526.doi:10.1002/pen.v51.12

(32)Kang,M.S.;Kim,J.H.;Won,J.;Kang,Y.S.J.Photochem. Photobiol.A-Chem.2006,183,15.doi:10.1016/j.jphotochem. 2006.02.013