鄧明周，桑商斌，顏攀敦，趙林梅

（1.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙410083；2.深圳華圣達(dá)拉鏈有限公司廣東深圳518000）

近年來(lái)，堿性聚合物隔膜已成為研究熱點(diǎn)，其在堿性電池、堿性燃料電池、傳感器等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，特別是在解決堿性鎳鋅二次電池負(fù)極枝晶問(wèn)題，提高電池壽命具有良好的應(yīng)用前景[1]。目前已經(jīng)對(duì)聚丙烯酸（鹽）、聚環(huán)氧乙烯、環(huán)氧氯丙烷接枝季胺、聚乙烯醇等作為聚合物基體的堿性復(fù)合隔膜進(jìn)行了研究[2-7]，與其它有機(jī)聚合物相比，以PVA為基體的聚合物隔膜具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，機(jī)械成膜性能和成膜性能，而且具有較高的離子電導(dǎo)率[8]，故本研究選用PVA作為堿性聚合物電解質(zhì)的基體材料。在上述的聚合物基體中添加納米無(wú)機(jī)填料可以使有機(jī)聚合物結(jié)晶相向無(wú)定形相轉(zhuǎn)化，結(jié)晶度降低，非晶區(qū)比例增大及玻璃化溫度（T g）降低，從而提高體系的電導(dǎo)率[9]。yang等人[10]將納米TiO2摻雜到PVA高分子基體中制備聚合物復(fù)合隔膜電導(dǎo)率可達(dá)0.058 S/cm，其組裝的DMFC電池的能量密度可以達(dá)到7.54 mW/cm2；桑等人[11]將膨潤(rùn)土填料摻雜到PVA中，制備復(fù)合堿性聚合物電解質(zhì)膜，其電導(dǎo)率得到改善，復(fù)合堿性聚合物電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率最高達(dá)0.11 S/cm，膨潤(rùn)土是一種以層狀鋁硅酸鹽為主要成份的物質(zhì)，具有吸水性，而硅酸鎂鋰與膨潤(rùn)土有著相似的結(jié)構(gòu)。

本文采用硅酸鎂鋰作為納米無(wú)機(jī)填料對(duì)PVA進(jìn)行改性，它是一種性能獨(dú)特的無(wú)機(jī)納米材料，其在水溶液體系中形成無(wú)機(jī)膠體能很均勻的分散在水溶性的有機(jī)聚合物中，將增強(qiáng)隔膜的吸堿保堿能力、機(jī)械強(qiáng)度以及電導(dǎo)率。用交流阻抗法、掃描電鏡對(duì)其進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 聚乙烯醇/硅酸鎂鋰復(fù)合堿性電池隔膜的制備

用溶液澆鑄法制備含有聚乙烯醇（PVA-124，AR，西隴化工股份有限公司）/硅酸鎂鋰的復(fù)合堿性電池隔膜。取一定量的聚乙烯醇加到裝有適量去離子水的燒杯中，加熱至85～90℃并攪拌使聚乙烯醇完全溶解；再向其中加定量的已溶解好的硅酸鎂鋰，繼續(xù)加熱攪拌至混合物粘稠可以拉絲時(shí)，將其倒入0.5mm成膜模具中，100℃下干燥8 h；干燥后膜的厚度在0.08～0.12mm之間。聚乙烯醇（PVA）/硅酸鎂鋰(MLS)復(fù)合堿性電池隔膜的組分如表1所示。

1.2 聚乙烯醇（PVA）/硅酸鎂鋰復(fù)合隔膜的表征

聚乙烯醇（PVA）/硅酸鎂鋰的復(fù)合隔膜的吸堿率按照國(guó)家電子工業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SJ/T10171.7-1997進(jìn)行測(cè)量。用S-2600H掃描電鏡觀察復(fù)合隔膜表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)；將復(fù)合隔膜及商業(yè)隔膜（可樂(lè)麗，日本）夾在兩個(gè)塑料半電池中間，膜的面積為3.8 cm2，電池充滿40%的KOH電解液，浸泡4 h后采用IM 6ex電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試交流阻抗測(cè)試，測(cè)定其電導(dǎo)率，然后取出隔膜后繼續(xù)測(cè)電解液的電阻，如圖1所示。所用2個(gè)電極為2 cm×2 cm的不銹鋼電極（SS），交流頻率范圍從1 MHz至100 Hz，振幅5mV。當(dāng)塑料容器中間夾有隔膜時(shí)，測(cè)得的電阻由兩部分組成R=RKOH+Rmembranes，當(dāng)塑料容器中間沒(méi)夾隔膜時(shí)，測(cè)定的電阻R=RKOH，前后兩種之差是復(fù)合隔膜的電阻。根據(jù)計(jì)算公式：σ=L/（Rmembranes×S），式中：σ為濕膜電導(dǎo)率；L為隔膜的濕厚度（在40%的KOH浸泡4 h）；Rmembranes為隔膜的電阻；S為隔膜的面積。

表1 聚乙烯醇（PVA）/硅酸鎂鋰（MLS）的夏合隔膜的組分

1.3 Ni/MH電池

將40mm×60mm的聚乙烯醇(PVA)/硅酸鎂鋰(MLS)復(fù)合隔膜和商業(yè)隔膜(可樂(lè)麗，日本)夾在長(zhǎng)方形的鎳電極(30mm×45mm)和MH電極（35mm×60mm）電極，將氫鎳電池?zé)釅汉蠓旁诿芊獾娜萜髦?，用電池循環(huán)測(cè)試儀（新威循環(huán)測(cè)試儀，深圳產(chǎn)）模擬充放電實(shí)驗(yàn)。

1.4 Ni/MH電池內(nèi)阻的測(cè)定

為了準(zhǔn)確地測(cè)試出電池的開(kāi)路電壓，我們選用的方法為：首先切斷實(shí)驗(yàn)電路并檢測(cè)電池端電壓，待電池內(nèi)部反應(yīng)達(dá)到平衡（電解液濃度的平衡，電荷在電極周圍分布的平衡等）時(shí)，即電池端電波動(dòng)很小時(shí)進(jìn)行讀數(shù)，并定義其為電池的開(kāi)路端電壓測(cè)試值。但由于這樣做破壞了電池恒流充放電的連續(xù)性，因此每測(cè)試一個(gè)點(diǎn)后，都要對(duì)電池重新進(jìn)行充滿電或放完電，按照相同的初始條件進(jìn)行下一個(gè)恒流充放電點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)測(cè)試。

根據(jù)測(cè)試結(jié)果得到的氫鎳電池充電過(guò)程中的端電壓和與其相應(yīng)的開(kāi)路電壓，按照下述公式可以計(jì)算出氫鎳電池在充電過(guò)程的電池的內(nèi)阻：

式中：R為電池充電內(nèi)阻；V為電池充電端電壓；E為電池開(kāi)路時(shí)端電壓；I為電池充電電流量。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅酸鎂鋰對(duì)復(fù)合隔膜離子電導(dǎo)率的影響

測(cè)定的PVA/MLS離子電導(dǎo)率如圖2所示。從圖2中可以看出復(fù)合隔膜的電導(dǎo)率先隨硅酸鎂鋰的含量增加而增加，當(dāng)硅酸鎂鋰的含量達(dá)到30%時(shí)，復(fù)合隔膜的電導(dǎo)率最高值為0.046 5 S/cm，而當(dāng)硅酸鎂鋰再增加時(shí)，復(fù)合隔膜的電導(dǎo)率迅速下降，這一變化規(guī)律與復(fù)合隔膜的吸堿率恰好相符。表2為吸堿率與硅酸鎂鋰添加量的關(guān)系。

圖3（a）、（b）、（c）、（d）分別是純PVA膜和含20%、30%、40%硅酸鎂鋰的復(fù)合隔膜截面的SEM圖，從圖3中可以看出，摻雜硅酸鎂鋰的復(fù)合隔膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)中明顯出現(xiàn)了許多幾微米的微小孔道（圖中黑色斑點(diǎn)），這些微孔的形成與體系中的硅酸鎂鋰和PVA之間形成大量的界相面，以及冷卻成膜過(guò)程中復(fù)合隔膜內(nèi)部氣體的逸出和PVA分子收縮等因素有關(guān)。它們是導(dǎo)電離子遷移的有效通道，對(duì)改善復(fù)合隔膜的導(dǎo)電性能有益。從圖3中還可以看出圖3（c）中的微小孔道明顯要多于圖3（b）及（d），這也正好能解釋復(fù)合隔膜的電導(dǎo)隨硅酸鎂鋰摻雜量的變化規(guī)律。

2.2 Ni/MH電池的循環(huán)性能

以含量為30%的硅酸鎂鋰復(fù)合隔膜和商業(yè)隔膜（可樂(lè)麗，日本）組裝容量為200mAh的Ni/MH電池的充放電曲線如圖4。其中圖4所示為電池以200mA（1倍率）充放電，放電終止電壓為1 V。可以看出150個(gè)循環(huán)時(shí)30%的復(fù)合隔膜的充電終止電壓為1.486 V，放電時(shí)1.15～1.25 V出現(xiàn)放電平臺(tái)；商業(yè)隔膜的充電終止電壓為1.451 V，放電時(shí)1.2～1.3 V出現(xiàn)平臺(tái)；由此可以看出相對(duì)商業(yè)隔膜而言，30%的復(fù)合隔膜的電阻相對(duì)較大，且由于吸堿率較差引起了較大的濃差極化，導(dǎo)致放電平臺(tái)較低些。從圖5中可以看出，以含量為30%的硅酸鎂鋰復(fù)合隔膜組裝的Ni/MH電池經(jīng)過(guò)5次充放電循環(huán)后電池電容達(dá)到穩(wěn)定，充放電效率達(dá)90%以上，這表明復(fù)合隔膜的電化學(xué)性質(zhì)具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，當(dāng)循環(huán)到280次左右，電池的效率開(kāi)始明顯下降，這是由于鎳負(fù)極極片嚴(yán)重掉粉所引起。含硅酸鎂鋰30%的復(fù)合隔膜組裝的電池的循環(huán)壽命與商業(yè)隔膜的要好一些，這說(shuō)明復(fù)合隔膜對(duì)鎳負(fù)極極片掉粉具有一定的延緩作用。

2.3 Ni/MH電池內(nèi)阻的測(cè)定

根據(jù)測(cè)試結(jié)果得到的氫鎳電池充電過(guò)程中的端電壓和與其相應(yīng)的開(kāi)路電壓如表3所示，充電過(guò)程的電池的內(nèi)阻特征曲線如圖6所示。從圖6中可以看出以商業(yè)隔膜組裝的氫鎳電池的內(nèi)阻較小，且隨充電的進(jìn)行內(nèi)阻逐漸變小，這主要是由于實(shí)驗(yàn)室在室溫中進(jìn)行的，電池內(nèi)部溫度的升高對(duì)電池內(nèi)阻形成了一定的影響；而復(fù)合隔膜組裝的氫鎳電池的內(nèi)阻隨著充電的進(jìn)行逐漸變大，最后保持相對(duì)穩(wěn)定，這是由于復(fù)合隔膜是一種表面致密膜（商業(yè)隔膜表面粗糙且空隙很大），在充電的過(guò)程中遷移到隔膜表面的離子無(wú)法立刻滲透復(fù)合隔膜，導(dǎo)致離子在隔膜表面堆積，形成界面電阻，導(dǎo)致電池內(nèi)阻變大。當(dāng)離子的遷移達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)（遷移到隔膜表面的離子等滲透隔膜的離子）電阻保持相對(duì)穩(wěn)定。因此我們下步工作將對(duì)復(fù)合隔膜進(jìn)行致孔，進(jìn)一步增大其電導(dǎo)率，減少界面電阻。

3 結(jié)論

采用溶液澆鑄法制備含硅酸鎂鋰和PVA的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合聚合物隔膜，在室溫時(shí)其電導(dǎo)率最高可達(dá)4.65×10－2S/cm。以復(fù)合聚合物隔膜PVA/硅酸鎂鋰和商業(yè)隔膜組裝Ni/MH電池進(jìn)行對(duì)比，當(dāng)以1倍率充放電時(shí)復(fù)合隔膜的放電平臺(tái)為1.15～1.25，商業(yè)隔膜的放電平臺(tái)為1.2～1.3，電池經(jīng)過(guò)300個(gè)循環(huán)后，放電效率還有91%，表明30%的聚乙烯醇（PVA）/硅酸鎂鋰復(fù)合隔膜的電化學(xué)性能很穩(wěn)定。

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