張 新， 劉素琴*， 黃可龍， 房雪松， 程 鳳

(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長沙 410083)

NASICON結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、工作電位高(3.16～4.15 V,vs.Li/Li+)、理論比容量較高(197mAh/g)和優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點[1-2]，被認為是有巨大發(fā)展?jié)摿︿囯x子電池的正極材料之一。然而同其它聚陰離子化合物一樣，Li3V2(PO4)3存在較大電流密度下充、放電比容量低，即材料的電導(dǎo)率較低的缺陷[3-5]。通常的解決方法是對其進行高導(dǎo)電材料包覆、過渡金屬摻雜或控制活性粒子的尺寸[6-8]。

多孔材料具有較大的比表面積，可以增強活性物質(zhì)與電解液的接觸，從而提高了材料的反應(yīng)活性位點；該形貌易于高電導(dǎo)率的電解液的滲入，提高了材料的鋰離子擴散速度；電解液在多孔材料內(nèi)部的滲入也縮短了鋰離子的擴散距離。多孔材料的特性對鋰電正極材料電化學(xué)性能有著明顯改善作用，Gaberscek[9]等通過溶膠凝膠法合成多孔LiFePO4/C復(fù)合材料，該材料表現(xiàn)出優(yōu)越的電化學(xué)性能，即使在3 400mA/g倍率下循環(huán)50次，再在低倍率下循環(huán)材料仍有良好的放電比容量。Fan[10]等由簡易的一步法制備得到多孔Li2FeSiO4/C材料，材料的循環(huán)性能得到有力的改善。然而，目前國內(nèi)外對多孔結(jié)構(gòu)Li3V2(PO4)3/C復(fù)合材料材料的研究仍鮮有報道。

本文采用高溫固相法以Li2CO3、NH4H2PO4、V2O5、草酸及淀粉為原料成功合成出多孔結(jié)構(gòu)Li3V2(PO4)3/C復(fù)合材料，并對其物理及電化學(xué)性能進行研究。

1 實驗材料和方法

1.1 材料合成

以Li2CO3(天津市化學(xué)試劑研究所，AR)，V2O5(湖南湘中精細化學(xué)品廠，AR)，NH4H2PO4(上海試劑一廠，AR)，草酸(長沙湘科精細化工廠，AR)以及淀粉(湖南師范大學(xué)化學(xué)試劑廠，AR)為原料。將一定化學(xué)計量比的混合物置于高速行星式球磨機中球磨5 h后置于100℃真空干燥箱內(nèi)干燥6 h，再將該混合物送入SR-JX-4-13型馬弗爐 (長沙市遠東電爐廠)300℃左右預(yù)處理5 h，自然冷卻后再移入管式爐中在氬氣保護下以不同溫度焙燒10 h，得到Li3V2(PO4)3/C樣品。

1.2 樣品表征與測試

用XD-98型全自動X射線衍射儀(XRD)進行樣品的物相分析，測試條件：Cu Kα靶，管電壓為40 kV，管電流40mA，掃描范圍10°～70°，掃描速度為4.0（°）/m in。在JSM-6390型掃描電鏡上進行形貌觀察。

將合成樣品、乙炔黑、PTFE按質(zhì)量比80∶15∶5的比例混合均勻后涂于約1 cm2的鋁箔集流體上，120℃干燥12 h后，20MPa下壓片制成正極。在充滿氮氣保護的MBRAUN手套箱中進行電池組裝。以鋰片作為負極，電解液為1mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1∶1∶1)，組裝成模擬電池。充放電測試采用武漢藍電電子有限公司生產(chǎn)的LandBTI240電池測試系統(tǒng)，充放電電壓范圍為3.0～4.3V。采用IM6電化學(xué)工作站進行交流阻抗測試，測試電位4.3 V，頻率范圍100 kHz～0.01 Hz，正弦波振幅為5mV。每個電池在測試之前都在測試電位下恒壓約3 h。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 樣品XRD及SEM分析

圖1為不同燒結(jié)溫度下所得Li3V2(PO4)3/C樣品的XRD衍射圖。從圖可以看出經(jīng)700℃煅燒的樣品有少量雜相，這是由于燒結(jié)溫度低，不利于離子的擴散。在相同的時間內(nèi)，Li3V2(PO4)3的構(gòu)晶離子(Li+、V3+、PO34－)來不及重排，從而造成了雜相的生成。隨著溫度的升高，在750、800、850℃煅燒所得的各個樣品沒有發(fā)現(xiàn)其它雜相，都為具有P21/n空間群的單斜晶系結(jié)構(gòu)的純相晶體，這與參考文獻[11-13]研究結(jié)果相吻合，其原因是溫度升高原子振動加劇，離子的擴散速度增大，有利于晶體的生長。同時發(fā)現(xiàn)樣品各晶面的衍射峰相對強度隨著溫度的升高而變強，材料的結(jié)晶性能更好。另外，在圖1的所有XRD圖譜中沒有碳的衍射峰，這證明實驗所引入的碳為無定形碳或者含量少且不影響Li3V2(PO4)3的結(jié)構(gòu)。

為了考察溫度對材料形貌的影響，對不同燒結(jié)溫度下所得Li3V2(PO4)3/C樣品進行SEM檢測,其結(jié)果如圖2所示。從圖2(a)中，可觀察到700℃燒結(jié)的樣品沒有明顯的多孔結(jié)構(gòu),其原因可能在于燒結(jié)溫度過低，不利于多孔的形成。當(dāng)溫度提高到750℃時，材料出現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu),尤其是800℃合成的材料孔隙大而且多，而到850℃時材料孔隙減少，其原因可能在于溫度過高，材料嚴重團聚,導(dǎo)致孔隙的減少。由SEM圖發(fā)現(xiàn)材料多孔形貌與燒結(jié)溫度有著密切關(guān)系：溫度太低不利于多孔的形成，而溫度過高就會造成材料的過度團聚從而影響孔隙的數(shù)量與大小，只有在適當(dāng)?shù)臏囟认虏拍苤苽涑鲂蚊矁?yōu)越的多孔材料。

2.2 多孔Li3V2(PO4)3/C形成機理

多孔材料的形成主要原因在于實驗中大量氣體的產(chǎn)生，其反應(yīng)方程式如下[14]：2 V2O53 Li2CO3+6 NH4H2PO4+4 HOOCCOOH·H2O→2 Li3V2(PO4)3+11CO2+6NH3+21 H2O。Dominko[15]等以檸檬酸鐵為原料，不論是以高溫固相法還是溶膠凝膠法，都成功地制備出多孔結(jié)構(gòu)LiFePO4/C，他們認為多孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生是由于檸檬酸根陰離子分解產(chǎn)生大量氣體而導(dǎo)致的。另外Prakash[16]等依據(jù)燃燒法能產(chǎn)生大量氣體的原理合成出多孔狀Li4Ti5O12。因此，我們模擬出多孔Li3V2(PO4)3/C復(fù)合材料形成機理圖，如圖3所示。步驟Ⅰ：前驅(qū)體在高溫煅燒時材料發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生大量氣體，大量氣體聚集在材料內(nèi)部造成孔隙的形成。步驟Ⅱ：當(dāng)材料內(nèi)部氣體排出后便形成了多孔狀材料。

2.3 樣品充放電性能

圖4給出了不同燒結(jié)溫度下所得Li3V2(PO4)3/C樣品0.1 C首次充放電曲線圖，充放電壓范圍為3.0～4.3 V。各個樣品充放電曲線都表現(xiàn)出三個平臺，分別對應(yīng)Li3V2(PO4)3中兩個鋰離子的脫出，第一個鋰離子脫出對應(yīng)的3.6 V和3.7 V，第二個鋰離子脫出對應(yīng)的是4.1 V[17]。700、750、800℃和850℃燒結(jié)的Li3V2(PO4)3/C樣品首次放電比容量分別為:108.8、122.7、130.0、126.6mAh/g。800℃溫度下燒結(jié)的樣品具有最高的首次放電比容量，而700℃樣品首次放電比容量最低。造成這種差異的原因在于：燒結(jié)溫度太低，容易造成雜相的產(chǎn)生，同時也影響材料的結(jié)晶度，這從XRD圖可以容易看出；燒結(jié)溫度過高，材料團聚嚴重，影響了多孔的形成，同時團聚的大顆粒不利于鋰離子的擴散，在SEM圖中850℃燒結(jié)的樣品存在嚴重的團聚現(xiàn)象，孔隙明顯減少。

下面進一步考察了各樣品的循環(huán)性能和倍率性能，其結(jié)果如圖5所示。在0.1 C時700、750、800℃和850℃燒結(jié)的Li3V2(PO4)3/C樣品在循環(huán)20次后放電比容量分別為:102.2、117.0、124.9、119.1mAh/g，容量保持率依次為：93.9%，95.4%，96.1%，94.1%，在低倍率中800℃燒結(jié)的樣品表現(xiàn)出最佳的循環(huán)性能。在高倍率下800℃燒結(jié)的樣品仍具有最優(yōu)的放電比容量及循環(huán)性能。其中在2C下，各樣品首次放電比容量分別為：51.8、77.9、91.5、54.6mAh/g，50 次循環(huán)后它們的放電比容量保持率分別為：70.7%，81.9%，93.0%，80.6%。由圖5不難發(fā)現(xiàn)隨著燒結(jié)溫度的升高，材料的放電比容量與循環(huán)性能都先提高后減小，這與形貌隨溫度的影響變化規(guī)律一致。

不同溫度燒結(jié)的材料的電化學(xué)性能之間的差異與材料的形貌有密切關(guān)系，這一點可以通過材料與電解液接觸模擬圖6進行進一步解釋：如圖6(a)普通的塊狀材料體積大，比表面積小，電解液不易滲入到材料內(nèi)部，這樣就增加了鋰離子的擴散距離，阻礙了鋰離子的擴散；而在多孔材料中[圖6(b)]，多孔的結(jié)構(gòu)有利于電解液的滲入，這樣鋰離子可以通過滲入的電解液進行擴散從而縮短了鋰離子在固體材料內(nèi)部的傳輸距離；另外多孔結(jié)構(gòu)增大了材料的表面積，增加了材料與電解液的接觸面，反應(yīng)活性位點得到增多。

2.4 樣品交流阻抗分析

為了進一步解釋多孔材料電化學(xué)性能明顯提高的原因，對不同溫度下所得的樣品進行了電化學(xué)阻抗測試。圖7為不同溫度下所得樣品在3次循環(huán)后充電至4.3 V[即LixV2(PO4)3中x=1時]穩(wěn)定三個小時后測得的Nyquist圖及其等效電路圖。等效電路圖中R1表示歐姆電阻；并聯(lián)電阻R2和電容CRE分別表示鋰離子進入到正極材料界面內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容，W1表示鋰離子在固相正極材料內(nèi)擴散Warbug阻抗，并將等效電路圖所擬合的參數(shù)制成表1。

表 1 EIS 擬合數(shù)據(jù)表

表1直觀的體現(xiàn)了R2，W1與溫度的關(guān)系：電荷轉(zhuǎn)移電阻R2隨著溫度的升高，先減小再增大，800℃燒結(jié)的樣品具有最小的R2值，鋰離子在材料中的擴散阻抗(W1)同樣隨著溫度的升高，先減小再增大。這說明在800℃燒結(jié)的多孔Li3V2-(PO4)3/C材料最易發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)；與非多孔Li3V2(PO4)3/C材料相比，鋰離子在800℃燒結(jié)的多孔Li3V2(PO4)3/C材料內(nèi)部的脫/嵌最為容易。這進一步證實了均勻多孔Li3V2(PO4)3/C材料具有最佳的電化學(xué)性能。

3 結(jié)論

具有多孔結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3/C材料可以由Li2CO3、NH4-H2PO4、V2O5、草酸及淀粉為原料采用高溫固相法成功合成。當(dāng)燒結(jié)溫度為800℃時，Li3V2(PO4)3/C材料不僅具有純相單斜結(jié)構(gòu)，而且在3～4.3 V范圍內(nèi)，較其他溫度燒結(jié)的樣品表現(xiàn)出最優(yōu)的電化學(xué)性能，具有最優(yōu)的放電比容量和倍率性能。在0.1 C倍率下首次放電比容量為130.0mAh/g，經(jīng)20次循環(huán)后，仍有124.9mAh/g。2 C倍率下經(jīng)50次循環(huán)后放電比容量為85.1mAh/g保持率為93.0%。因此，800℃下燒結(jié)的多孔Li3V2(PO4)3/C材料是一種很有潛力的動力鋰離子電池正極材料。

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