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        多孔結(jié)構(gòu)Li3V2(PO4)3/C正極材料的制備及電化學(xué)性能

        2012-04-23 02:22:26劉素琴黃可龍房雪松
        電源技術(shù) 2012年5期
        關(guān)鍵詞:多孔結(jié)構(gòu)電解液鋰離子

        張 新, 劉素琴*, 黃可龍, 房雪松, 程 鳳

        (中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙 410083)

        NASICON結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、工作電位高(3.16~4.15 V,vs.Li/Li+)、理論比容量較高(197mAh/g)和優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)[1-2],被認(rèn)為是有巨大發(fā)展?jié)摿︿囯x子電池的正極材料之一。然而同其它聚陰離子化合物一樣,Li3V2(PO4)3存在較大電流密度下充、放電比容量低,即材料的電導(dǎo)率較低的缺陷[3-5]。通常的解決方法是對(duì)其進(jìn)行高導(dǎo)電材料包覆、過(guò)渡金屬摻雜或控制活性粒子的尺寸[6-8]。

        多孔材料具有較大的比表面積,可以增強(qiáng)活性物質(zhì)與電解液的接觸,從而提高了材料的反應(yīng)活性位點(diǎn);該形貌易于高電導(dǎo)率的電解液的滲入,提高了材料的鋰離子擴(kuò)散速度;電解液在多孔材料內(nèi)部的滲入也縮短了鋰離子的擴(kuò)散距離。多孔材料的特性對(duì)鋰電正極材料電化學(xué)性能有著明顯改善作用,Gaberscek[9]等通過(guò)溶膠凝膠法合成多孔LiFePO4/C復(fù)合材料,該材料表現(xiàn)出優(yōu)越的電化學(xué)性能,即使在3 400mA/g倍率下循環(huán)50次,再在低倍率下循環(huán)材料仍有良好的放電比容量。Fan[10]等由簡(jiǎn)易的一步法制備得到多孔Li2FeSiO4/C材料,材料的循環(huán)性能得到有力的改善。然而,目前國(guó)內(nèi)外對(duì)多孔結(jié)構(gòu)Li3V2(PO4)3/C復(fù)合材料材料的研究仍鮮有報(bào)道。

        本文采用高溫固相法以Li2CO3、NH4H2PO4、V2O5、草酸及淀粉為原料成功合成出多孔結(jié)構(gòu)Li3V2(PO4)3/C復(fù)合材料,并對(duì)其物理及電化學(xué)性能進(jìn)行研究。

        1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

        1.1 材料合成

        以Li2CO3(天津市化學(xué)試劑研究所,AR),V2O5(湖南湘中精細(xì)化學(xué)品廠,AR),NH4H2PO4(上海試劑一廠,AR),草酸(長(zhǎng)沙湘科精細(xì)化工廠,AR)以及淀粉(湖南師范大學(xué)化學(xué)試劑廠,AR)為原料。將一定化學(xué)計(jì)量比的混合物置于高速行星式球磨機(jī)中球磨5 h后置于100℃真空干燥箱內(nèi)干燥6 h,再將該混合物送入SR-JX-4-13型馬弗爐 (長(zhǎng)沙市遠(yuǎn)東電爐廠)300℃左右預(yù)處理5 h,自然冷卻后再移入管式爐中在氬氣保護(hù)下以不同溫度焙燒10 h,得到Li3V2(PO4)3/C樣品。

        1.2 樣品表征與測(cè)試

        用XD-98型全自動(dòng)X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行樣品的物相分析,測(cè)試條件:Cu Kα靶,管電壓為40 kV,管電流40mA,掃描范圍10°~70°,掃描速度為4.0(°)/m in。在JSM-6390型掃描電鏡上進(jìn)行形貌觀察。

        將合成樣品、乙炔黑、PTFE按質(zhì)量比80∶15∶5的比例混合均勻后涂于約1 cm2的鋁箔集流體上,120℃干燥12 h后,20MPa下壓片制成正極。在充滿氮?dú)獗Wo(hù)的MBRAUN手套箱中進(jìn)行電池組裝。以鋰片作為負(fù)極,電解液為1mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1∶1∶1),組裝成模擬電池。充放電測(cè)試采用武漢藍(lán)電電子有限公司生產(chǎn)的LandBTI240電池測(cè)試系統(tǒng),充放電電壓范圍為3.0~4.3V。采用IM6電化學(xué)工作站進(jìn)行交流阻抗測(cè)試,測(cè)試電位4.3 V,頻率范圍100 kHz~0.01 Hz,正弦波振幅為5mV。每個(gè)電池在測(cè)試之前都在測(cè)試電位下恒壓約3 h。

        2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

        2.1 樣品XRD及SEM分析

        圖1為不同燒結(jié)溫度下所得Li3V2(PO4)3/C樣品的XRD衍射圖。從圖可以看出經(jīng)700℃煅燒的樣品有少量雜相,這是由于燒結(jié)溫度低,不利于離子的擴(kuò)散。在相同的時(shí)間內(nèi),Li3V2(PO4)3的構(gòu)晶離子(Li+、V3+、PO34-)來(lái)不及重排,從而造成了雜相的生成。隨著溫度的升高,在750、800、850℃煅燒所得的各個(gè)樣品沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其它雜相,都為具有P21/n空間群的單斜晶系結(jié)構(gòu)的純相晶體,這與參考文獻(xiàn)[11-13]研究結(jié)果相吻合,其原因是溫度升高原子振動(dòng)加劇,離子的擴(kuò)散速度增大,有利于晶體的生長(zhǎng)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)樣品各晶面的衍射峰相對(duì)強(qiáng)度隨著溫度的升高而變強(qiáng),材料的結(jié)晶性能更好。另外,在圖1的所有XRD圖譜中沒(méi)有碳的衍射峰,這證明實(shí)驗(yàn)所引入的碳為無(wú)定形碳或者含量少且不影響Li3V2(PO4)3的結(jié)構(gòu)。

        為了考察溫度對(duì)材料形貌的影響,對(duì)不同燒結(jié)溫度下所得Li3V2(PO4)3/C樣品進(jìn)行SEM檢測(cè),其結(jié)果如圖2所示。從圖2(a)中,可觀察到700℃燒結(jié)的樣品沒(méi)有明顯的多孔結(jié)構(gòu),其原因可能在于燒結(jié)溫度過(guò)低,不利于多孔的形成。當(dāng)溫度提高到750℃時(shí),材料出現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu),尤其是800℃合成的材料孔隙大而且多,而到850℃時(shí)材料孔隙減少,其原因可能在于溫度過(guò)高,材料嚴(yán)重團(tuán)聚,導(dǎo)致孔隙的減少。由SEM圖發(fā)現(xiàn)材料多孔形貌與燒結(jié)溫度有著密切關(guān)系:溫度太低不利于多孔的形成,而溫度過(guò)高就會(huì)造成材料的過(guò)度團(tuán)聚從而影響孔隙的數(shù)量與大小,只有在適當(dāng)?shù)臏囟认虏拍苤苽涑鲂蚊矁?yōu)越的多孔材料。

        2.2 多孔Li3V2(PO4)3/C形成機(jī)理

        多孔材料的形成主要原因在于實(shí)驗(yàn)中大量氣體的產(chǎn)生,其反應(yīng)方程式如下[14]:2 V2O53 Li2CO3+6 NH4H2PO4+4 HOOCCOOH·H2O→2 Li3V2(PO4)3+11CO2+6NH3+21 H2O。Dominko[15]等以檸檬酸鐵為原料,不論是以高溫固相法還是溶膠凝膠法,都成功地制備出多孔結(jié)構(gòu)LiFePO4/C,他們認(rèn)為多孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生是由于檸檬酸根陰離子分解產(chǎn)生大量氣體而導(dǎo)致的。另外Prakash[16]等依據(jù)燃燒法能產(chǎn)生大量氣體的原理合成出多孔狀Li4Ti5O12。因此,我們模擬出多孔Li3V2(PO4)3/C復(fù)合材料形成機(jī)理圖,如圖3所示。步驟Ⅰ:前驅(qū)體在高溫煅燒時(shí)材料發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生大量氣體,大量氣體聚集在材料內(nèi)部造成孔隙的形成。步驟Ⅱ:當(dāng)材料內(nèi)部氣體排出后便形成了多孔狀材料。

        2.3 樣品充放電性能

        圖4給出了不同燒結(jié)溫度下所得Li3V2(PO4)3/C樣品0.1 C首次充放電曲線圖,充放電壓范圍為3.0~4.3 V。各個(gè)樣品充放電曲線都表現(xiàn)出三個(gè)平臺(tái),分別對(duì)應(yīng)Li3V2(PO4)3中兩個(gè)鋰離子的脫出,第一個(gè)鋰離子脫出對(duì)應(yīng)的3.6 V和3.7 V,第二個(gè)鋰離子脫出對(duì)應(yīng)的是4.1 V[17]。700、750、800℃和850℃燒結(jié)的Li3V2(PO4)3/C樣品首次放電比容量分別為:108.8、122.7、130.0、126.6mAh/g。800℃溫度下燒結(jié)的樣品具有最高的首次放電比容量,而700℃樣品首次放電比容量最低。造成這種差異的原因在于:燒結(jié)溫度太低,容易造成雜相的產(chǎn)生,同時(shí)也影響材料的結(jié)晶度,這從XRD圖可以容易看出;燒結(jié)溫度過(guò)高,材料團(tuán)聚嚴(yán)重,影響了多孔的形成,同時(shí)團(tuán)聚的大顆粒不利于鋰離子的擴(kuò)散,在SEM圖中850℃燒結(jié)的樣品存在嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象,孔隙明顯減少。

        下面進(jìn)一步考察了各樣品的循環(huán)性能和倍率性能,其結(jié)果如圖5所示。在0.1 C時(shí)700、750、800℃和850℃燒結(jié)的Li3V2(PO4)3/C樣品在循環(huán)20次后放電比容量分別為:102.2、117.0、124.9、119.1mAh/g,容量保持率依次為:93.9%,95.4%,96.1%,94.1%,在低倍率中800℃燒結(jié)的樣品表現(xiàn)出最佳的循環(huán)性能。在高倍率下800℃燒結(jié)的樣品仍具有最優(yōu)的放電比容量及循環(huán)性能。其中在2C下,各樣品首次放電比容量分別為:51.8、77.9、91.5、54.6mAh/g,50 次循環(huán)后它們的放電比容量保持率分別為:70.7%,81.9%,93.0%,80.6%。由圖5不難發(fā)現(xiàn)隨著燒結(jié)溫度的升高,材料的放電比容量與循環(huán)性能都先提高后減小,這與形貌隨溫度的影響變化規(guī)律一致。

        不同溫度燒結(jié)的材料的電化學(xué)性能之間的差異與材料的形貌有密切關(guān)系,這一點(diǎn)可以通過(guò)材料與電解液接觸模擬圖6進(jìn)行進(jìn)一步解釋?zhuān)喝鐖D6(a)普通的塊狀材料體積大,比表面積小,電解液不易滲入到材料內(nèi)部,這樣就增加了鋰離子的擴(kuò)散距離,阻礙了鋰離子的擴(kuò)散;而在多孔材料中[圖6(b)],多孔的結(jié)構(gòu)有利于電解液的滲入,這樣鋰離子可以通過(guò)滲入的電解液進(jìn)行擴(kuò)散從而縮短了鋰離子在固體材料內(nèi)部的傳輸距離;另外多孔結(jié)構(gòu)增大了材料的表面積,增加了材料與電解液的接觸面,反應(yīng)活性位點(diǎn)得到增多。

        2.4 樣品交流阻抗分析

        為了進(jìn)一步解釋多孔材料電化學(xué)性能明顯提高的原因,對(duì)不同溫度下所得的樣品進(jìn)行了電化學(xué)阻抗測(cè)試。圖7為不同溫度下所得樣品在3次循環(huán)后充電至4.3 V[即LixV2(PO4)3中x=1時(shí)]穩(wěn)定三個(gè)小時(shí)后測(cè)得的Nyquist圖及其等效電路圖。等效電路圖中R1表示歐姆電阻;并聯(lián)電阻R2和電容CRE分別表示鋰離子進(jìn)入到正極材料界面內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容,W1表示鋰離子在固相正極材料內(nèi)擴(kuò)散Warbug阻抗,并將等效電路圖所擬合的參數(shù)制成表1。

        表 1 EIS 擬合數(shù)據(jù)表

        表1直觀的體現(xiàn)了R2,W1與溫度的關(guān)系:電荷轉(zhuǎn)移電阻R2隨著溫度的升高,先減小再增大,800℃燒結(jié)的樣品具有最小的R2值,鋰離子在材料中的擴(kuò)散阻抗(W1)同樣隨著溫度的升高,先減小再增大。這說(shuō)明在800℃燒結(jié)的多孔Li3V2-(PO4)3/C材料最易發(fā)生電化學(xué)反應(yīng);與非多孔Li3V2(PO4)3/C材料相比,鋰離子在800℃燒結(jié)的多孔Li3V2(PO4)3/C材料內(nèi)部的脫/嵌最為容易。這進(jìn)一步證實(shí)了均勻多孔Li3V2(PO4)3/C材料具有最佳的電化學(xué)性能。

        3 結(jié)論

        具有多孔結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3/C材料可以由Li2CO3、NH4-H2PO4、V2O5、草酸及淀粉為原料采用高溫固相法成功合成。當(dāng)燒結(jié)溫度為800℃時(shí),Li3V2(PO4)3/C材料不僅具有純相單斜結(jié)構(gòu),而且在3~4.3 V范圍內(nèi),較其他溫度燒結(jié)的樣品表現(xiàn)出最優(yōu)的電化學(xué)性能,具有最優(yōu)的放電比容量和倍率性能。在0.1 C倍率下首次放電比容量為130.0mAh/g,經(jīng)20次循環(huán)后,仍有124.9mAh/g。2 C倍率下經(jīng)50次循環(huán)后放電比容量為85.1mAh/g保持率為93.0%。因此,800℃下燒結(jié)的多孔Li3V2(PO4)3/C材料是一種很有潛力的動(dòng)力鋰離子電池正極材料。

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