徐習(xí)賢， 沈 凱， 滿石清

(暨南大學(xué)物理系， 廣東 廣州 510632)

0 引 言

隨著人們能源危機(jī)意識(shí)的增強(qiáng)以及對(duì)新能源需求的不斷增加，單晶硅太陽能電池作為新能源的代表而備受關(guān)注.但是這種太陽能電池以高純單晶硅為原料，生產(chǎn)成本比較高.此外硅片表面織構(gòu)對(duì)太陽能的轉(zhuǎn)換效率也有很大影響，增加表面可增大對(duì)太陽輻射的吸收,有效地減少太陽光在硅片表面的反射損失.表面沉積減反射膜或制作絨面是制備單晶硅太陽能電池常用的兩種提高太陽能電池轉(zhuǎn)換率的方法，其中在硅片表面制作絨面的方法以其工藝簡單、快捷有效而備受關(guān)注[1-4].

目前工業(yè)上普遍應(yīng)用的刻蝕液體系為NaOH/ IPA體系，但該體系存在諸多不足，為此人們致力于尋求新的絨面制備體系，以促進(jìn)太陽能電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展.當(dāng)前的實(shí)驗(yàn)腐蝕液主要有KOH、NaOH/Na2SiO3、Na3PO4、K2CO3、Na2CO3、TMAH(四甲基氫氧化氨)等[5-9]，并加入異丙醇或乙醇作為添加劑，以獲得較低的表面反射率.

本文用Na2CO3/NaHCO3作為反應(yīng)物，Na2SiO3作為添加劑，將織構(gòu)液置于密封的環(huán)境下，深入探討了反應(yīng)溫度、腐蝕時(shí)間、添加劑濃度等因素對(duì)腐蝕后單晶硅片形貌規(guī)律與反射率變化規(guī)律的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

1．1 實(shí)驗(yàn)原理及原料

對(duì)單晶硅，由于其(100)面的共價(jià)鍵密度比(111)面低，因此兩個(gè)面與堿反應(yīng)時(shí)的速度差別很大.在硅太陽能電池技術(shù)中，把晶體硅(100)面與(111)面的被腐蝕速率之比稱為各向異性因子，記為AF.生產(chǎn)過程中改變腐蝕液濃度和腐蝕溫度等工藝參數(shù)，可以有效地調(diào)整AF值.在某一合適的腐蝕液濃度和腐蝕溫度條件下，(100)面的腐蝕速率可比(111)面大數(shù)十倍.由于(100)硅片的各向異性腐蝕，使得硅片表面產(chǎn)生了密布的表面為(111)面的四面方錐體，形成絨面狀的硅片表面[10].單晶 Si 在較高溫度的堿性水溶液中會(huì)發(fā)生如下的腐蝕反應(yīng)：

(1)

采用p型單晶硅片，電阻率為1 Ω·cm，尺寸為125 mm×125 mm.實(shí)驗(yàn)所用原料：無水碳酸鈉(Na2CO3)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；碳酸氫鈉(NaHCO3)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；硅酸鈉(Na2SiO3)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；過氧化氫(H2O2)，30%的水溶液，廣州化學(xué)試劑廠；氨水(NH3·H2O)，分析純，廣州化學(xué)試劑廠；氫氟酸(HF)，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為Millipore公司的simplicity超純水機(jī)提供的二次去離子水，其電阻率大于18.20 Ω·cm.

1．2 實(shí)驗(yàn)過程

首先將切割成2 cm×2 cm的硅片放入乙醇溶液中進(jìn)行超聲清洗，再用傳統(tǒng)的RCA清洗法對(duì)原始硅片進(jìn)行清洗，包括將硅片放入配制的清洗液Ⅰ (NH3·H2O、H2O2、二次去離子水的體積之比為1∶1∶6)與清洗液Ⅱ(HF、二次去離子水的體積比為1∶8)中清洗.完成以上步驟后將硅片超聲清洗若干分鐘后放入干燥箱，干燥待用.

制絨體系以Na2CO3、NaHCO3和Na2SiO3按不同比例配制，在不同的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間下將腐蝕液放入反應(yīng)釜中，再將硅片放入腐蝕液進(jìn)行重復(fù)性腐蝕實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)中用集熱式恒溫加熱磁力攪拌器( DF-101S型)控制溫度，精度控制在±1 ℃，且腐蝕是在密閉體系中進(jìn)行的.腐蝕結(jié)束后，用大量蒸餾水沖洗，再分別用乙醇溶液及二次去離子水在超聲波清洗槽中清洗10 min，干燥.

用PHILIPS XL-30ESEM型掃描電子顯微鏡對(duì)硅片表面形貌進(jìn)行表征，反射率測試在島津公司的UV-2500型帶積分球的紫外可見分光光度計(jì)上進(jìn)行.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溶液中NaHCO3含量對(duì)絨面的影響

經(jīng)過相同時(shí)間腐蝕生長，圖1a中NaHCO3含量只有2%，由照片可見反應(yīng)速率較慢，金字塔尚未成型；圖1b中NaHCO3的含量增加到3%，由照片可見金字塔的覆蓋密度呈上升趨勢，但大小不一；圖1c中NaHCO3含量為5%，由照片可見金字塔成型非常好；圖1d中的硅片出現(xiàn)了嚴(yán)重的“花片”現(xiàn)象，這是因?yàn)榇藭r(shí)NaHCO3含量超過了6%，對(duì)硅片的腐蝕過強(qiáng)，使各向異性因子變小，絨面越來越差，直到出現(xiàn)類似拋光的效果.同時(shí)懸濁的腐蝕液不利于反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物沉積在硅片表面，覆蓋之前形成了金字塔，不利于反射率的降低[11，12].

圖1 溶液中不同NaHCO3含量對(duì)硅片表面形貌的影響a:2% NaHCO3,90 ℃,25 min； b:3% NaHCO3,90 ℃,25 min； c: 5% NaHCO3,90 ℃,25 min； d:6% NaHCO3,90 ℃,25 min

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)硅片表面形貌的影響a:20 min; b:25 min; c: 30 min; d: 35 min

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)絨面的影響

由圖2可知, 隨反應(yīng)時(shí)間延長，硅片表面的金字塔長大，實(shí)驗(yàn)中可以觀察到金字塔被“削平”后再長大的現(xiàn)象.腐蝕使已有的金字塔不斷被剝蝕，而新的金字塔又不斷形成、長大，并且這是個(gè)不間斷的過程.由圖3可知,隨反應(yīng)時(shí)間延長,硅片的反射率降低.

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)反射率的影響

由圖2、圖3得出結(jié)論，20 min時(shí)制絨尚不完全，金字塔分布稀疏，并未達(dá)到所需要的絨面結(jié)構(gòu)，平均反射率為18%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為25 min時(shí)，絨面基本覆蓋硅片表面，金字塔小而均勻，利于入射光的多次反射，提高了吸收效率，平均反射率也達(dá)到最低值11%；而反應(yīng)25 min后當(dāng)腐蝕時(shí)間過長時(shí)，小金字塔會(huì)逐漸融合形成較大的金字塔，金字塔結(jié)構(gòu)塌陷，其間存在大量空隙，反射率逐漸升高.盡管反應(yīng)30 min時(shí)絨面覆蓋密度也非常好，但是其金字塔結(jié)構(gòu)變得平而矮，制約了硅片對(duì)光的二次吸收效應(yīng)，降低了減反效果.由此我們得到該反應(yīng)絨面反射率與時(shí)間存在的最佳時(shí)間點(diǎn)——25 min.

2.3 溫度對(duì)絨面的影響

由圖4可以看出，在 90 ℃以下很難制備出較好的絨面結(jié)構(gòu).當(dāng)溫度為90 ℃時(shí)，硅片表面的金字塔結(jié)構(gòu)也相對(duì)于90 ℃下均勻很多，且金字塔的尺寸相對(duì)較小(圖4b).其原因可能是在較高溫度下，隨溫度增加反應(yīng)速度加快，在硅片表面所產(chǎn)生的各種正負(fù)離子也隨之加快分離并且離開硅片表面，而加快反應(yīng)的速度會(huì)增加硅片表面所生成的氫氣的量，氣泡量的增加又使其無法迅速離開硅片表面，從而使得反應(yīng)在氣泡所覆蓋的地方無法進(jìn)行，而在沒有氣泡的部分則迅速反應(yīng)，從而令表面均勻度大大降低.圖4中c、d的均勻性很差，金字塔之間間隙較大，這是由于此時(shí)溶液溫度高于 90 ℃，反應(yīng)溫度過高導(dǎo)致反應(yīng)太過劇烈，雖然可以制備出絨面結(jié)構(gòu)，但是反應(yīng)初期形成的金字塔結(jié)構(gòu)被堿溶液腐蝕，致使單晶硅表面無法完全被絨面覆蓋而依然會(huì)出現(xiàn)花片，從而使硅片的表面反射率偏高.

圖4 不同反應(yīng)溫度對(duì)硅片表面形貌的影響a: 88 ℃; b: 90 ℃; c: 95 ℃; d:100 ℃

圖5 不同Na2SiO3添加量對(duì)硅片表面形貌的影響a: 0% Na2SiO3; b:3% Na2SiO3; c:5% Na2SiO3; d:6% Na2SiO3

圖6 不同Na2SiO3含量對(duì)反射率的影響

2.4 添加劑含量對(duì)絨面的影響

3 結(jié) 論

制絨液Na2CO3/NaHCO3中Na2SiO3的濃度為5%時(shí)能得到反射率比較低的絨面，腐蝕過程中的磁力攪拌有助于反應(yīng)產(chǎn)物氫氣泡脫離硅片表面，否則小氣泡會(huì)在硅片表面聚集成大氣泡，阻礙腐蝕液與硅片的接觸，導(dǎo)致局部區(qū)域的金字塔尺寸變大以及“花片”的現(xiàn)象.織構(gòu)液反應(yīng)溫度一般維持在88～95 ℃，隨著制絨反應(yīng)時(shí)間延長，金字塔不斷長大和不斷崩塌，反射率上下波動(dòng).實(shí)驗(yàn)中通過將織構(gòu)溶液置于反應(yīng)釜這一密封的環(huán)境下，減少了由于溶液溫度過高造成的溶液蒸發(fā)，確保了溶液的穩(wěn)定性及絨面制備的重復(fù)性.

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