文/于愛軍

膜分離是在20世紀初出現(xiàn)，20世紀60年代后迅速崛起的一門分離新技術。膜分離技術由于兼有分離、濃縮、純化和精制的功能，又有高效、節(jié)能、環(huán)保、分子級過濾及過濾過程簡單、易于控制等特征，因此，目前已廣泛應用于食品、醫(yī)藥、生物、環(huán)保、化工、冶金、能源、石油、水處理、電子、仿生等領域，產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟效益和社會效益，已成為當今分離科學中最重要的手段之一。實際實施時，除生物、化學處理外，常采用減少容積，稀釋降濃等物理方法。

本文通過詳細闡述膜分離技術在聚丙烯裝置生產(chǎn)中的應用，論證了膜分離技術具備無污染、節(jié)能環(huán)保和工藝簡便等獨特優(yōu)點，是一種便于自動化、可連續(xù)操作的高效分離技術。

環(huán)保領域膜技術的應用

膜分離技術簡介

膜在大自然中，特別是在生物體內(nèi)是廣泛存在的，但我們?nèi)祟悓λ恼J識、利用、模擬直至現(xiàn)在人工合成的歷史過程卻是漫長而曲折的。我國膜科學技術的發(fā)展是從1958年研究離子交換膜開始的。60年代進入開創(chuàng)階段，1965年著手反滲透的探索，1967年開始的全國海水淡化會戰(zhàn)，大大促進了我國膜科技的發(fā)展；70年代進入開發(fā)階段，這時期，微濾、電滲析、反滲透和超濾等各種膜和組器件都相繼研究開發(fā)出來；80年代跨入了推廣應用階段，80年代又是氣體分離和其他新膜開發(fā)階段。

隨著我國膜科學技術的發(fā)展，相應的學術、技術團體也相繼成立。她們的成立為規(guī)范膜行業(yè)的標準、促進膜行業(yè)的發(fā)展起著舉足輕重的作用。半個世紀以來，膜分離完成了從實驗室到大規(guī)模工業(yè)應用的轉(zhuǎn)變，成為一項高效節(jié)能的新型分離技術。1925年以來，差不多每十年就有一項新的膜過程在工業(yè)上得到應用。

由于膜分離技術本身具有的優(yōu)越性能，故膜過程現(xiàn)在已經(jīng)得到世界各國的普遍重視。在能源緊張、資源短缺、生態(tài)環(huán)境惡化的今天，產(chǎn)業(yè)界和科技界把膜過程視為二十一世紀工業(yè)技術改造中的一項極為重要的新技術。曾有專家指出：誰掌握了膜技術誰就掌握了化學工業(yè)的明天。

80年代以來我國膜技術跨入應用階段，同時也是新膜過程的開發(fā)階段。在這一時期，膜技術在食品加工、海水淡化、純水、超純水制備、醫(yī)藥、生物、環(huán)保等領域得到了較大規(guī)模的開發(fā)和應用。并且，在這一時期，國家重點科技攻關項目和自然科學基金中也都有了膜的課題。

環(huán)境保護和膜的適用用途

環(huán)境保護的一個十分重要的內(nèi)容就是廢物（固體）、廢液（液體）及廢氣（氣體）處理，即將三廢再利用，減少向周圍環(huán)境排出的數(shù)量或?qū)⑴欧盼锏挠泻ξ镔|(zhì)經(jīng)過分離、無害化處理后排放。表1中給出了典型的三廢物質(zhì)及膜分離技術的適用范圍。從中可以看出，因膜技術的處理對象為流體，故主要適用于廢水、廢液及廢氣的處理。給分離膜的分類根據(jù)待分離物質(zhì)的大小，依次可分為微濾、超濾、納濾、反滲透及氣體分離膜。需要說明的是，膜分離只具有物質(zhì)分離的功能，若構(gòu)成一個完整的環(huán)保處理系統(tǒng)，常常需要與其它處理技術組合使用。

表1 廢棄物形態(tài)及膜分離技術的適用性

適用于廢水排放用途的膜分離技術

排放水處理以往采用沉淀法、活性污泥法、蒸發(fā)法等，現(xiàn)在膜法或與上述方法配合使用，或者完全代替使用。使用膜法時，除得到膜透過液外，對于濃縮液有時可通過萃取方法提取有用物質(zhì)，而多數(shù)情況則是固化后燃燒處理。第一套使用反滲透膜技術的大型實驗裝置于1993～1995年在日本千葉縣花見川下水處理場完成了實際運轉(zhuǎn)實驗。反滲透膜產(chǎn)出水（210立方米/天）的水質(zhì)達到了自來水標準。反滲透裝置實現(xiàn)了自動連續(xù)運行。

適用于飲用水用途的膜分離技術

飲用水也日益受到環(huán)境污染的影響，江河水、地下水的污染多數(shù)是因為三廢物質(zhì)排放所引起的。特別是作為污染物質(zhì)，不僅是混濁物質(zhì)，還常伴隨有三鹵甲烷及農(nóng)藥等可溶解成分，以往的絮凝沉降、砂濾等方法不能除去可溶解成分，故還常需用活性炭吸附機臭氧氧化分解處理。

適用于排放氣體的膜分離技術

大氣污染的主要原因有：促進地球溫暖化的二氧化碳、引起酸性雨的燃燒氣體中的含硫成分、造成光化學污染的氮氣及有機蒸氣成分、造成大氣臭氧層破壞的氯氟碳（CFC）成分等。關于這些氣體的排放基準，世界各國都在制定相應的規(guī)則和環(huán)境目標。二氧化碳及二氧化硫分離膜仍未達到實用化階段。有機蒸氣分離，例如汽油蒸氣的回收分離膜已有應用實例。有機蒸氣稱作揮發(fā)性有機化合物VOC(Volatile Organic Compounds)。含有汽油成分的混合氣體經(jīng)前置過濾器導入膜分離組件，在膜透氣側(cè)設有真空泵造成負壓，透過分離膜的VOC成分在吸收塔內(nèi)被汽油液體所吸收。

膜分離技術在聚丙烯裝置中的應用

中海石油中捷石化有限公司聚丙烯裝置于2003年10月份建成投產(chǎn)，并分別通過2004年、2005年兩次擴建，又增加了8臺12m3聚合釜，設計年產(chǎn)量可達到60kt/a。它作為一套工藝成型的間歇式液相本體法聚丙烯裝置,無論工藝、操作、設備等各方面都處于國內(nèi)小本體裝置的先進水平，自投產(chǎn)以來效益可觀。但是近些年來，由于丙烯原料價格上漲，市場競爭激烈，致使聚丙烯裝置效益萎縮。怎樣才能確保聚丙烯產(chǎn)業(yè)的持續(xù)發(fā)展呢？成為了聚丙烯行業(yè)各企業(yè)的共同課題。安全環(huán)保、節(jié)能降耗的技術應用應該是企業(yè)的最佳選擇，也是當前我們公司生產(chǎn)裝置管理中的重點工作。自聚丙烯裝置開工投產(chǎn)以來，通過充分調(diào)動員工學習積極性，不斷采納員工合理化建議，再加上經(jīng)常性向各企業(yè)同行學習先進經(jīng)驗技術，在安全環(huán)保、節(jié)能降耗方面已有所突破。

在聚丙烯裝置開工之初，丙烯尾氣回收系統(tǒng)工藝流程不完善，仍有大量的不凝氣必須排放到火炬，其中含有大量的丙烯大部分通過火炬燒掉，既浪費原材料，又污染環(huán)境。我公司一直堅持安全環(huán)保、節(jié)能降耗的發(fā)展思路，為解決上述問題，我們對各種丙烯回收技術進行了深入的考察：有機氣體膜分離技術是20世紀90年代興起的新型膜分離技術，正在逐步應用于石油化工行業(yè)中。與傳統(tǒng)的深冷過程、變壓吸附（PSA）相比，膜分離法回收丙烯單體具有投資少、占地小、啟動快、穩(wěn)定可靠的特點。同時，由于回收的丙烯和氮氣均為循環(huán)利用，是一個綠色處理過程。采用壓縮, 冷凝, 有機膜系統(tǒng)，使不凝氣通過有機蒸氣膜分離系統(tǒng)，回收其中大部分丙烯單體，回收率可達95%以上。經(jīng)過研究論證，我公司聚丙烯裝置于2004年檢修期間對尾氣回收系統(tǒng)不凝氣排放實施了技術改造，引進了一套與裝置配套的環(huán)保工程——有機蒸氣膜分離技術。

原工藝流程存在的問題

聚丙烯裝置由閃蒸崗位低壓回收的丙烯氣經(jīng)過除塵器進入氣柜貯存，通過壓縮機壓縮再經(jīng)冷凝器冷凝成液相丙烯得到回收，但低壓回收混合氣中含有的氮氣為不凝氣，會造成回收液相丙烯儲罐內(nèi)的壓力升高。為保證壓縮機正常運行，需不定期對丙烯儲罐進行排放，使得儲罐中的氣相丙烯隨不凝氣排放至大氣中，不但造成資源浪費而且污染環(huán)境，并成為安全生產(chǎn)上的重大隱患。

膜分離技術的工作原理

膜分離原理是根據(jù)不同氣體分子在膜中的溶解擴散性能的差異來完成分離。在橡膠態(tài)聚合物膜中可凝性有機蒸氣（如丙烯）與惰性氣體（如氮氣）相比，前者有較大的溶解度，被優(yōu)先滲透，如丙烯和氮氣混合物通過膜變成滲透流（富丙烯流）和非滲透流（富氮氣流），從而達到丙烯提濃分離的目的。有機蒸氣膜法回收系統(tǒng)主要采用“反向”選擇性高分子復合膜。根據(jù)不同氣體分子在膜中的溶解擴散性能的差異和分子大小不同的穿透性能的差異，在一定的壓差推動下，可凝性有機蒸氣（如乙烯、氯甲烷、氯乙烯、丙烯、重烴等）與惰性氣體（如氮氣、甲烷、氫氣、氬氣等）相比，被優(yōu)先吸附滲透，從而達到分離的目的。

聚丙烯裝置采用有機蒸氣膜回收系統(tǒng)，先使低濃度的丙烯得到富集，再經(jīng)壓縮／冷凝回收，從而提高丙烯的回收率。實際上，不凝氣中丙烯的回收過程是壓縮／冷凝／膜分離組合工藝（簡稱CCM系統(tǒng)），它是一個零排放的“綠色工藝過程”。

膜分離技術的應用方案及工藝流程

我公司引進的全套膜分離系統(tǒng)由3個膜分離器并列組成，膜分離裝置的進料氣為丙烯貯罐原排至火炬的不凝氣。在聚丙烯閃蒸過程中有大量的惰性氣體氮氣伴隨丙烯氣一起進入氣柜，經(jīng)壓縮后這些氮氣在液相丙烯貯罐頂排出（即膜回收原料氣），由于不凝氣中含有大量沒有被壓縮為液相的丙烯氣體，排火炬時造成丙烯資源的浪費。在液相丙烯貯罐頂排放的不凝氣經(jīng)分液罐精濾器除去其中含有的液滴丙烯、水和粉塵，凈化后的氣體進入膜回收裝置，在一定的壓差推動下，滲透側(cè)得到的富集丙烯、丙烷滲透氣返回氣柜，丙烯含量很少的尾氣放空或進火炬系統(tǒng)。

各類因素膜分離技術的影響

溫度的影響 破壞性試驗證明：膜的使用溫度上限為70℃。隨著溫度下降，丙烯的滲透速度下降；溫度過低（5℃以下），可能使部分液相丙烯吸附于分離層，導致膜的損壞。試驗證明，膜的最佳使用溫度為（20～25℃），綜合考慮生產(chǎn)條件及膜的性能，確定膜的操作溫度為（10～40℃）。另外，考慮到氣體膨脹是吸熱過程，應對膜前的管線進行保溫，并配有蒸氣加熱管線，以控制操作溫度。

氣體流量的影響 由于單膜處理量的限制，放空氣體的流量將直接影響丙烯的回收率。放空氣體的流量過高，會導致大量丙烯無法處理而直接放空；膜處理量過大，會使操作壓力不易控制，膜使用壽命縮短。生產(chǎn)中放空氣體的流量與膜處理量的匹配及調(diào)整是一個關鍵問題。

氧氣的影響 作為安全控制指標的氧含量一直是影響膜使用的重要因素之一，合格的氧含量應小于1.5%。由于氧分子直徑小于丙烯大于氮氣，經(jīng)過膜分離后，其滲透率也處于兩者之間，因而造成膜中氧的富集?？梢酝ㄟ^控制丙烯閃蒸釜排放的丙烯尾氣中的氧含量來控制膜中的氧含量。

膜的運行壽命 膜分離系統(tǒng)運行一段時間后，膜的性能逐漸下降。運行初期，膜具有良好的性能，丙烯回收率保持在90%以上。受丙烯含量、流量、雜質(zhì)等因素的影響，膜性能緩慢下降，并保持相對穩(wěn)定，丙烯回收率穩(wěn)定在70%～80%之間。在較為理想的狀態(tài)下，膜的良好性能可保持24個月以上。運行后期，膜性能快速下降，此時必須更換膜組件。

現(xiàn)場運行狀況分析

我公司的膜分離系統(tǒng)自2004年投用以來，分離性能穩(wěn)定，各項指標均達到了設計的運行標準。2008年重新更換了三組膜后目前正常運行三年了。正常運行條件下，以冷凝器排放氣組成作為膜分離器的入口組成，處理量70m3～220m3/h。在運行過程中，控制膜分離后的尾氣中丙烯氣的體積分數(shù)小于10%。使用CCM系統(tǒng)后，氣柜中的氮氣體積分數(shù)由8%升高到12%，這將在一定程度上增加壓縮機的功率消耗，但對系統(tǒng)影響不大。

膜分離系統(tǒng)現(xiàn)場運行數(shù)據(jù)如圖1所示。雖然進入膜分離器的原料氣的組成與處理量波動較大，但膜的分離性能基本維持穩(wěn)定。特別是排放尾氣中的丙烯體積分數(shù)小于15%。由圖1發(fā)現(xiàn)在系統(tǒng)回收的不凝氣中丙烯含量平均分布在40%～60%之間。

圖1 不凝氣丙烯含量分布圖

圖2展示了現(xiàn)場運行過程中膜分離系統(tǒng)的丙烯回收率，從圖中可以看出，盡管在運行過程中，原料的處理量和組成發(fā)生波動，但丙烯的回收率基本保持在95%以上。

圖2 丙烯回收率

膜回收系統(tǒng)的經(jīng)濟效益

表2 膜回收系統(tǒng)運行效果表

從表2可以得出，2009年1月1號到12月31號全年原料氣進口累積量是716294Nm3,尾氣累積量是65727Nm3。

滲透氣累積量=原料氣累積量-尾氣累積量=716294-65727=450567Nm3

滲透氣累積量650567Nm3，滲透氣中平均丙烯含量為63.8%，計算得到純丙烯為415061Nm3，氣相丙烯的密度為1.86千克／Nm3

回收丙烯質(zhì)量=242405×1.86÷1000=772噸

所以膜回收系統(tǒng)2009年回收丙烯772噸，每噸丙烯按10000元計算。

年經(jīng)濟效益=772×10000=772萬元

結(jié)論

膜分離技術在我公司的應用大大降低了丙烯資源的損耗，丙烯的回收率達到95%以上，正常負荷生產(chǎn)全年可回收丙烯772噸左右，經(jīng)濟效益可觀。通過膜分離技術在我公司聚丙烯裝置中應用的應用效果來看，說明了該技術的優(yōu)點是：企業(yè)裝置改造投資少，可以降低生產(chǎn)單耗，增加裝置經(jīng)濟效益，同時大大降低有機氣體排放量，可以達到企業(yè)節(jié)能減排的效果。

安全環(huán)保，節(jié)能降耗不僅是口號，更不是理想，它是對細節(jié)的管理、對細節(jié)的關注。一些看起來微不足道小的損失，累積起來數(shù)目卻是相當驚人的。近年來，我公司在實踐中摸索經(jīng)驗，充分調(diào)動員工提出合理化建議的積極性，在裝置的設備工藝上不斷調(diào)整更新，安全環(huán)保，節(jié)能降耗工作已初見成效。但要在激烈的競爭中為自己贏得一席之地，就必須探索新的目標，不斷完善生產(chǎn)操作工藝，真正實現(xiàn)PP產(chǎn)業(yè)的持續(xù)發(fā)展。