李靜莉，劉 濤，羅世凱＊，劉恒武，沙艷松

（1．西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽(yáng)621010；2．中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽(yáng)621900）

0 前言

近年來(lái)，泡孔孔徑為10～100μm、泡孔密度約為109～1012個(gè)／cm3的微孔發(fā)泡［1－4］制品的研發(fā)和應(yīng)用已越來(lái)越受到人們的重視。微孔注射成型也由于其適用于大多數(shù)聚合物，可以增加制品的尺寸穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性，降低材料消耗及縮短成型周期，減小制品翹曲和殘余應(yīng)力等優(yōu)點(diǎn)被廣泛接受，成為近年來(lái)實(shí)驗(yàn)室研究及工業(yè)生產(chǎn)微孔發(fā)泡塑料制品所普遍采用的方法［5－7］。但與間歇成型法和連續(xù)擠出法相比，由注射成型法制備的產(chǎn)品品質(zhì)不穩(wěn)定［8－11］，這主要是因?yàn)槲⒖装l(fā)泡注射成型的熔體充填的流變性能與制品的力學(xué)性能取決于泡孔的形貌和尺寸，而實(shí)驗(yàn)參數(shù)又是控制泡孔形貌和尺寸的關(guān)鍵［12］。影響泡孔形貌的因素復(fù)雜，模具流道、超臨界流體含量、熔膠量位置的變化都會(huì)明顯影響微孔發(fā)泡塑料制品的泡孔尺寸、泡孔密度、力學(xué)性能及介電性能。Hwang等［13］用注射成型法生產(chǎn)微孔發(fā)泡聚酰胺6／納米蒙脫土（PA6／MMT）復(fù)合材料時(shí)發(fā)現(xiàn)，注塑機(jī)螺桿的轉(zhuǎn)速對(duì)發(fā)泡產(chǎn)物的力學(xué)性能有很大的影響，研究發(fā)現(xiàn)，螺桿的轉(zhuǎn)速越大，納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度就越大。Jungjo等［14］發(fā)現(xiàn)注射成型過程中氣流量的變化也會(huì)明顯影響注塑件的表面質(zhì)量。因此在制備過程中選用合適的模具，調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)墓に噮?shù)是使微孔發(fā)泡制品性能優(yōu)異的關(guān)鍵。

PPS具有力學(xué)性能好、耐高溫、耐化學(xué)藥品性、難燃、熱穩(wěn)定性好、電性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，被作為一種新型高性能熱塑性樹脂廣泛應(yīng)用到電子、汽車、機(jī)械及化工領(lǐng)域。但由于其價(jià)格昂貴，研究人員嘗試在不降低其性能的基礎(chǔ)上對(duì)其進(jìn)行微孔發(fā)泡，以減少材料用量。目前，實(shí)驗(yàn)室研究中常采用間歇成型法制備微孔化PPS及纖維增強(qiáng)的PPS復(fù)合泡沫塑料薄膜［15］，這樣大大限制了微孔化PPS的應(yīng)用范圍。由于其良好的成型加工性能、出色的尺寸穩(wěn)定性及適當(dāng)?shù)娜垠w強(qiáng)度，使采用MuCell?注射成型法加工制備微孔化PPS具有充分的理論依據(jù)。

本文首次采用超臨界注射成型法制備微孔化PPS泡沫塑料，研究并分析了在微孔發(fā)泡注射成型過程中模具流道、超臨界氣體含量、熔膠量位置對(duì)微孔化PPS泡沫塑料泡孔尺寸、泡孔密度、力學(xué)性能及介電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料

PPS，PPS－30，粉料，自貢鴻鶴特種工程塑料有限責(zé)任公司；

N2，99．9%，市售。

1．2 主要設(shè)備及儀器

哈克轉(zhuǎn)矩流變儀，RC 400P，德國(guó)HAAKE公司；

注射成型機(jī)，VC 330 H／80L，奧地利ENGEL公司；

SCF泵送系統(tǒng)，SII－TR－10，美國(guó) TREXEL公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），TM－1000，日本日立儀器公司；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，CMT 7015，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司；

阻抗分析儀，4294A，美國(guó)Agilent Technologies公司。

1．3 樣品制備

將PPS粉料在140℃烘4 h除去雜質(zhì)，用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒。擠出工藝的溫度參數(shù)如表1所示。將造好的粒料140℃烘6 h，備用。

采用配有超臨界流體泵送系統(tǒng)的注射成型機(jī)，以SC－N2作為氣源，得到不同工藝參數(shù)下微孔化的PPS泡沫塑料制件。注射成型工藝參數(shù)如表2所示。

表1 擠出工藝的溫度參數(shù)Tab．1 Temperature parameters for PPS extruded in a twin－screwextruder

表2 注射成型工藝參數(shù)Tab．2 Processing parameters of injection molding

1．4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

采用掃描電子顯微鏡，將樣品在液氮環(huán)境下脆斷，斷面噴金，記錄微孔化PPS斷面的泡孔形貌，泡孔密度的計(jì)算方法如式（1）和（2）所示［16］。

式中Nf——泡孔密度

n——放大倍數(shù)

A——SEM照片中所測(cè)量的面積

M——測(cè)量面積A中的泡孔個(gè)數(shù)

V f——空隙率

ρf、ρ——分別為未發(fā)泡塑料和泡沫塑料的密度

采用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)按照GB／T 1040—1992測(cè)試微孔化PPS的拉伸性能，拉伸速率為5 mm／min；

采用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)按照GB／T 9341—2000測(cè)試微孔化PPS的彎曲性能，跨距為64 mm，測(cè)試速率為5 mm／min；

按GB／T 1043．1—2000測(cè)試微孔化PPS的沖擊強(qiáng)度，擺錘能量為2 J，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm；

采用阻抗分析儀測(cè)試微孔化PPS泡沫塑料的介電常數(shù)，室溫，接觸法，用B型電極（電極半徑為5 mm），頻率范圍為1～50 MHz。

2 結(jié)果與討論

2．1 模具流道對(duì)泡孔特性的影響

在采用超臨界Mucell微孔注塑技術(shù)制備微孔化PPS泡沫塑料的過程中發(fā)現(xiàn)，模具流道對(duì)微孔化PPS泡沫塑料泡孔特性具有較大的影響。圖1為制件形狀和熔體流動(dòng)方向圖，本文分別考察了制件中5個(gè)點(diǎn)的截面（圖1中A、B、C、D和E所示）的泡孔特性。

圖1 制件形狀和熔體流動(dòng)方向Fig．1 Shape of specimen and flowdirection of PPS melts

圖2為SC－N2含量為0．6%、PPS熔膠量位置為23 mm時(shí)微孔化PPS泡沫塑料制件不同截面位置的SEM照片。由圖2可知，隨模具流道的延長(zhǎng)，微孔化PPS泡沫塑料的泡孔孔徑逐漸變大，泡孔密度降低，且泡孔均勻性變差。而在圖1中A位置對(duì)應(yīng)的泡孔特性最優(yōu)，其泡孔孔徑為48．03μm，泡孔密度為4．66×106個(gè)／cm3。這可能是因?yàn)镻PS熔體／SC－N2均相體系進(jìn)入模具后，由于壓力急劇降低，形成熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，泡孔成核和生長(zhǎng)迅速完成，但隨著模具流道的延長(zhǎng)，SC－N2的擴(kuò)散使得并泡現(xiàn)象出現(xiàn)的概率增高，從而導(dǎo)致泡孔孔徑變大，泡孔密度降低。

2．2 SC－N2含量對(duì)泡沫塑料性能的影響

2．2．1 SC－N2含量對(duì)泡孔特性的影響

圖2 微孔化PPS泡沫制件不同截面位置的SEM照片F(xiàn)ig．2 SEMmocrographs for microcellular PPS foams specimen at different runner sections

表3 SC－N2含量對(duì)微孔化PPS泡沫材料泡孔特性的影響Tab．3 Effect of content of SC－N2 on bubble characteristics of microcellular PPS foams

從表3可以看出，SC－N2含量對(duì)微孔化PPS泡沫塑料泡孔孔徑的影響并不明顯，而泡孔密度隨SC－N2含量的增加而增加，當(dāng)SC－N2含量達(dá)到0．6%時(shí)，微孔化PPS泡沫塑料的泡孔密度達(dá)到1．01×107個(gè)／cm3。這可能是因?yàn)?，由于PPS熔膠量位置較高，熔體強(qiáng)度相對(duì)較高，在本文SC－N2含量測(cè)試范圍內(nèi)，SC－N2含量的變化主要是對(duì)泡孔成核產(chǎn)生影響。SC－N2的含量越高，溶解在聚合物熔體中的SC－N2越多，產(chǎn)生熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)后，可以產(chǎn)生的泡核越多，使得泡沫塑料的泡孔密度越大。

2．2．2 SC－N2含量對(duì)力學(xué)性能的影響

從圖3可以看出，相對(duì)于未發(fā)泡PPS而言，微孔化PPS泡沫塑料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均有所降低，但隨SC－N2含量變化不明顯；彎曲模量與未發(fā)泡PPS相比，變化極小。由泡孔特性分析可知，在SCN2含量變化范圍內(nèi)，所制得的微孔化PPS泡沫塑料的泡孔孔徑在30～40μm范圍內(nèi)，該尺寸大于材料內(nèi)部的缺陷，不能起到阻止裂紋在應(yīng)力下擴(kuò)展的作用［17］，從而導(dǎo)致力學(xué)性能降低。經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，微孔化PPS泡沫塑料表層（600～800μm）為未發(fā)泡的PPS，這是因?yàn)橄鄬?duì)于模具內(nèi)部熔融態(tài)的PPS／SC－N2均相體系來(lái)說，靠近模具的均相體系溫度迅速降低，阻礙了泡孔的成核和生長(zhǎng)［18－20］。制件未發(fā)泡表層的存在維持了微孔化PPS泡沫塑料較高的彎曲模量。

圖3 SC－N2含量對(duì)微孔化PPS泡孔材料力學(xué)性能的影響Fig．3 Effect of content of SC－N2 on mechanical properties of microcellular PPS foams

2．2．3 SC－N2含量對(duì)介電常數(shù)的影響

從圖4可以看出，相對(duì)于未發(fā)泡的PPS，微孔化PPS泡沫塑料的介電常數(shù)明顯降低，這是由于微孔的引入，增加了聚合物材料內(nèi)部的自由體積，降低了單位體積內(nèi)極化集團(tuán)的數(shù)目，從而降低了材料的介電常數(shù)［21］。而對(duì)于微孔化PPS泡沫塑料而言，SC－N2含量的變化對(duì)介電常數(shù)的影響并不明顯。這是由于隨SCN2含量的變化，PPS泡沫塑料泡孔孔徑變化不明顯，使得制件中自由體積變化不大而造成的。

圖4 SC－N2含量對(duì)微孔化PPS泡沫塑料介電常數(shù)的影響Fig．4 Effect of content of SC－N2 on dielectric constant of microcellular PPS foams

2．3 熔膠量位置對(duì)泡沫塑料性能的影響

2．3．1 熔膠量位置對(duì)泡孔特性的影響

從表4可以看出，隨熔膠量位置的降低，微孔化PPS泡沫塑料的泡孔密度降低，而泡孔孔徑卻增加。這可能是因?yàn)樵赟C－N2含量和模腔容積相同時(shí)，PPS熔膠量位置越低，其熔體的相對(duì)強(qiáng)度也越低，這使得泡孔成核和生長(zhǎng)過程中，泡孔并泡現(xiàn)象越嚴(yán)重，從而導(dǎo)致泡孔孔徑增加，而泡孔密度降低。

表4 熔膠量位置對(duì)微孔化PPS泡沫塑料泡孔特性的影響Tab．4 Effect of position of shot size on bubble characteristics of microcellular PPS foams

從圖5可以看出，通過對(duì)微孔化PPS塑料泡沫斷面泡孔形貌分析發(fā)現(xiàn)，熔膠量位置對(duì)泡孔均勻性具有較大的影響。當(dāng)熔膠量位置較高時(shí)，微孔化PPS泡沫塑料的泡孔孔徑及分布均較為均勻，當(dāng)熔膠量位置較低時(shí)，微孔化PPS泡沫塑料泡孔孔徑從中間向邊緣逐漸變小，中間位置最大泡孔孔徑可達(dá)416μm。這可能是由于PPS／SC－N2均相體系在進(jìn)入模具過程中，邊緣部分由于與模具接觸而快速冷卻，使得泡孔迅速定型，防止了并泡現(xiàn)象的產(chǎn)生，因此其泡孔孔徑相對(duì)較小。而中間部分冷卻較慢，熔體強(qiáng)度較低，并泡現(xiàn)象較為嚴(yán)重，導(dǎo)致此位置泡孔孔徑較大。

圖5 不同熔膠量位置的微孔化PPS泡沫材料斷面SEM形貌圖Fig．5 SEMmicrographs for fracture surface of microcellular PPS foams at different shot size

2．3．2 熔膠量位置對(duì)力學(xué)性能的影響

熔膠量位置對(duì)微孔化PPS泡孔塑料力學(xué)性能也有相當(dāng)程度的影響。由圖6可知，隨熔膠量位置的降低，微孔化PPS泡沫塑料力學(xué)性能逐漸降低。當(dāng)熔膠量位置為11 mm時(shí)，其拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和沖擊強(qiáng)度分別為10．82 MPa、52．99 MPa、2533 MPa和3．1 kJ／m2。這可能是由于較低的熔體強(qiáng)度導(dǎo)致的泡孔合并與塌陷造成了泡孔質(zhì)量的下降，因而應(yīng)力集中的地方增多，產(chǎn)生裂紋的機(jī)會(huì)就大大地增加，導(dǎo)致了其力學(xué)性能的降低。

圖6 熔膠量位置對(duì)微孔化PPS泡孔材料力學(xué)性能的影響Fig．6 Effect of shot size on relative density of microcellular PPS foams

2．3．3 熔膠量位置對(duì)介電常數(shù)的影響

從圖7可以看出，隨熔膠量位置的降低，微孔化PPS的介電常數(shù)不斷降低。當(dāng)熔膠量位置為11 mm時(shí)，微孔化PPS泡沫塑料的介電常數(shù)最低可達(dá)到2．28。這可能是因?yàn)槿勰z量位置越低，微孔化PPS泡沫塑料的泡孔孔徑增加，使得以PPS為骨架的微孔化PPS泡沫塑料中氮?dú)夂吭龆?，從而?dǎo)致其介電常數(shù)的降低［22－23］。

圖7 熔膠量位置對(duì)微孔化PPS介電常數(shù)的影響Fig．7 Effect of shot size on dielectric constant of microcellular PPS foams

3 結(jié)論

（1）隨模具流道的延長(zhǎng)，微孔化PPS泡沫塑料的泡孔孔徑逐漸變大，泡孔密度降低；

（2）SC－N2含量對(duì)微孔化PPS泡沫塑料的泡孔孔徑影響不大，而泡孔密度隨SC－N2含量的增大而增大，相對(duì)于微發(fā)泡的PPS而言，微孔化PPS泡沫塑料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度及介電常數(shù)均有所降低，但隨SC－N2含量變化不明顯；

（3）隨熔膠量位置的降低，微孔化PPS泡沫塑料的泡孔密度降低，泡孔孔徑增大，泡沫塑料的力學(xué)性能也相應(yīng)逐漸降低，介電常數(shù)也隨熔膠量位置的降低而降低。

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