辛存良，馬曉燕＊，宋春瑩，侯憲冰，屈小紅

（1.西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西 安710129；2.西安航天三沃化學(xué)有限公司，陜西 西 安710089）

環(huán)氧樹脂/POSS雜化材料力學(xué)性能和耐熱性研究

辛存良1，馬曉燕1＊，宋春瑩1，侯憲冰1，屈小紅2

（1.西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西 安710129；2.西安航天三沃化學(xué)有限公司，陜西 西 安710089）

以自行合成的環(huán)氧基倍半硅氧烷（POSS）為改性劑，分別對環(huán)氧樹脂139S/六氫苯酐和環(huán)氧樹脂BE－188EL/六氫苯酐進行改性，制備環(huán)氧樹脂/POSS雜化材料。力學(xué)性能分析結(jié)果表明，兩種雜化材料的沖擊強度和彎曲強度都有明顯的提高，沖擊強度分別提高了57.45%和32.26%，彎曲強度分別提高了9.23%和5.07%。熱性能分析結(jié)果表明，兩種雜化材料在高溫時的熱殘留量都有所提高，分別提高了50.19%和20.16%。兩種雜化材料的熱膨脹系數(shù)也得到了降低，即熱穩(wěn)定性得到了提高。

環(huán)氧樹脂；籠形倍半硅氧烷；力學(xué)性能；熱性能；熱膨脹系數(shù)

0 前言

環(huán)氧樹脂是目前普遍使用的一種先進的熱固性樹脂基體，它具有優(yōu)異的力學(xué)性能和粘接性能，良好的耐熱性，電絕緣性，易成型加工性能以及成本較低等優(yōu)點，但由于其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的特點，固化后的環(huán)氧樹脂質(zhì)脆、耐熱性和力學(xué)性能差，從而使其應(yīng)用受到了一定的限制[1－2]。POSS是一種具有納米結(jié)構(gòu)骨架、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、對稱性強、硬度高、耐高溫等特點的分子內(nèi)有機無機納米雜化材料，通式為（RSiO1.5）n，R 為 烷基、環(huán)氧基、烯基或其他有機官能團衍生物，如圖1所示?；诓煌挠袡C取代基，可以通過物理共混或化學(xué)接枝的方法來制備高強度、耐高溫或特殊功能化的高性能材料[3－4]。

近些年，已有將POSS加入到環(huán)氧樹脂體系的一些相關(guān)研究報道[1，5]。本文以自行合成的一種帶環(huán)氧基的POSS作為改性劑，分別對環(huán)氧樹脂139S和環(huán)氧樹脂BE－188EL進行改性，制備了環(huán)氧樹脂/POSS雜化材料，并對其力學(xué)性能和熱性能進行了研究。

圖1 POSS的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of POSS

1 實驗部分

1.1 主要原料

環(huán)氧樹脂，139S，日本三井化學(xué)公司；

環(huán)氧樹脂，BE－188EL，長春化工有限公司；

脂肪族環(huán)氧樹脂，2021P，美國杜邦公司；

六氫苯酐，蘇州寅生化工有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑，KH－560，工業(yè)級，山東濟南多維橋有機硅廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

沖擊試驗機，XCL－40，德國萊比錫試驗機廠；

彎曲試驗機，ZMGIZ250，德國萊比錫試驗機廠；

熱重分析儀，TGAQ50，美國TA儀器公司；

熱膨脹儀，DIL402C，德國耐馳儀器制造有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），H－600，日本日立公司。

1.3 樣品制備

環(huán)氧基POSS由硅烷偶聯(lián)劑（KH－560）、無水甲醇、無水乙醇、去離子水、濃鹽酸以一定的比例在一定的反應(yīng)條件下合成，黏度為1300mPa·s，環(huán)氧值為0.18；

環(huán)氧樹脂/POSS雜化材料的制備：分別將環(huán)氧樹脂139S、環(huán)氧樹脂BE－188EL與脂肪族環(huán)氧樹脂2021P在燒杯中混合攪拌均勻，加入一定量的環(huán)氧基POSS混合均勻，再加入叔胺類反應(yīng)促進劑A1－8；分別加入等當(dāng)量的六氫苯酐并混合均勻，再用均質(zhì)攪拌器攪拌分散均勻，澆入預(yù)先清理好且涂有脫模劑的模具，放入真空干燥箱中室溫下抽真空80min左右，隨后放進烘箱按130℃/3h固化工藝進行固化，后處理工藝為120℃/2h，冷卻至室溫后脫模。然后在切割機上切割出標(biāo)準(zhǔn)試樣。未改性的139S、BE－188EL體系澆注體的制備與改性體系澆注體的制備方法和固化工藝相同。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

沖擊強度按GB/T 2567—2008進行測試，試樣尺寸為80mm×10mm×4mm；

彎曲強度按GB 2570—1981進行測試，試樣尺寸為80mm×15mm×4mm；

采用熱重分析儀進行TG分析，溫度范圍為室溫～800℃，氮氣氣氛，升溫速率為20℃/min；

熱膨脹系數(shù)按GB 1036—1970進行測試，選擇固化過程中的兩個溫度點進行測試；

試樣斷面清洗干凈后噴金處理，采用SEM分析表面形態(tài)，加速電壓為20kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧樹脂/POSS雜化材料的力學(xué)性能

從表1可以看出，環(huán)氧樹脂139S的沖擊強度為19.81kJ/m2，彎曲強度為130MPa，而在相同固化條件下，加入環(huán)氧基POSS固化后139S體系的沖擊強度為31.19kJ/m2，彎曲強度為142MPa，分別提高了57.45% 和 9.23%。BE－188EL 的 沖 擊 強 度 為23.9kJ/m2，彎曲強度為138MPa，環(huán)氧基POSS固化后BE－188EL體系的沖擊強度為31.57kJ/m2，彎曲強度為145MPa，分別提高了32.26%和5.07%。由此可見，以自行合成的環(huán)氧基POSS改性的兩種環(huán)氧樹脂體系的力學(xué)性能得到了明顯的提高。

表1 環(huán)氧樹脂/POSS雜化材料的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of epoxy resin/POSS hybrid materials

2.2 環(huán)氧樹脂/POSS雜化材料的熱性能

從圖2可以看出，139S、139S/POSS、BE－188EL、BE－188EL/POSS雜化材料在溫度達到700℃時，殘留量分別為7.93%、11.91%、10.12%、12.16%，其中139S/POSS體系的殘留量比139S提高了50.19%，而BE－188EL/POSS體系的殘留量比 BE－188EL提高了20.16%。由此可知，環(huán)氧樹脂/POSS雜化材料在高溫下具有更高的殘留量，即熱穩(wěn)定性得到了明顯提高。這主要是由于當(dāng)固化物中含有環(huán)氧基POSS時，存在鍵能較大的Si—O鍵與Si—C鍵，更不容易斷裂。另一方面，環(huán)氧基POSS分子中內(nèi)核是穩(wěn)定的Si—O—Si的無機結(jié)構(gòu)，大大提高了雜化材料的熱穩(wěn)定性。

圖2 環(huán)氧樹脂/POSS雜化材料的TG曲線Fig.2 TG curves for epoxy resin/POSS hybrid materials

另外，139S、139S/POSS、BE－188EL、BE－188EL/POSS雜化材料的初次熱分解溫度分別為356.82、331.06、358.65、327.17℃，都有所下降，這可能是由于所合成的樹脂中含有一些小分子被包覆在環(huán)氧基POSS環(huán)氧樹脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致其在低溫下被揮發(fā)；另一方面可能是由于所合成的POSS不是完整的籠形結(jié)構(gòu)，即是梯形、無規(guī)網(wǎng)絡(luò)和不完全籠形等多種結(jié)構(gòu)的混合物[7]，非籠形結(jié)構(gòu)在低溫下容易發(fā)生分解，因此環(huán)氧樹脂/POSS雜化材料的初次熱分解溫度有所降低。

2.3 環(huán)氧樹脂/POSS雜化材料的熱膨脹系數(shù)

材料的熱膨脹系數(shù)不僅是材料結(jié)構(gòu)設(shè)計的主要參數(shù)，而且還與材料的力學(xué)性能參數(shù)密切相關(guān)，合適的材料熱膨脹系數(shù)能夠解決材料的某些缺陷，提高材料的熱穩(wěn)定性。從表2可以看出，POSS的加入使環(huán)氧樹脂在固化過程中的熱膨脹系數(shù)明顯降低。POSS能與環(huán)氧樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，用預(yù)反應(yīng)形成的POSS環(huán)氧樹脂之間的化學(xué)鍵合提高了二者的相容性，有效地改善了POSS在環(huán)氧樹脂基體中的分散，使雜化材料的熱膨脹系數(shù)下降[8]。POSS是本身內(nèi)部含Si—O—Si的無機內(nèi)核，熱膨脹系數(shù)較小，當(dāng)POSS加入到環(huán)氧樹脂中，對整個固化體系的熱膨脹系數(shù)起到降低的作用，樹脂是在130℃時開始固化的，從表2可以看出，在剛開始固化時熱膨脹系數(shù)明顯降低，隨著固化程度的增加而減小，原因可能是固化度增加，交聯(lián)度增加，分子排列有序性加強，從而樹脂分子鏈段之間的作用力增強，受熱時不易膨脹[9]。

表2 環(huán)氧樹脂/POSS雜化材料的熱膨脹系數(shù)Tab.2 Thermal expansion coefficient of epoxy resin/POSS hybrid materials

綜上所述，環(huán)氧樹脂/POSS雜化材料的熱膨脹系數(shù)降低，即POSS的加入使環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性得到了提高。

2.4 SEM 分析

從圖3可以看出，139S和BE－188EL的斷面比較光滑，只有少許的褶皺，很少有韌渦，也很少有韌力發(fā)白區(qū)域，導(dǎo)致材料呈脆性斷裂。139S/POSS和BE－188EL/POSS的斷面上粗糙度增加，產(chǎn)生大量的韌渦，有許多發(fā)白區(qū)域，這些韌渦和發(fā)白區(qū)域可以使材料在破壞過程中吸收大量的能量，進而可以提高材料的沖擊強度。另外，POSS 具有特殊的有機無機雜化結(jié)構(gòu)，POSS的加入在材料受破壞的過程中還可以誘發(fā)微裂紋的產(chǎn)生，然后以其為引發(fā)源，產(chǎn)生大量的韌渦和韌力發(fā)白區(qū)域，消耗大量的斷裂能，從而提高材料的韌性[6]，使材料的力學(xué)性能得到明顯的提高。

圖3 環(huán)氧樹脂/POSS雜化材料的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs for epoxy resin/POSS hybrid materials

3 結(jié)論

（1）POSS的加入使環(huán)氧樹脂139S和BE－188EL的力學(xué)性能得到了明顯的提高，其中沖擊強度分別提高了57.45%和32.26%，彎曲強度分別提高了9.23%和5.07%；

（2）在700℃時，139S/POSS的殘留量比139S提高 了 50.19%，BE－188EL/POSS 的 殘 留 量 比 BE－188EL提高了20.16%，即POSS的加入使雜化材料的熱穩(wěn)定性得到了提高；

（3）POSS的加入使環(huán)氧樹脂/POSS雜化材料在固化過程中的熱膨脹系數(shù)明顯降低，即熱穩(wěn)定性得到了提高。

[1] Yen－Zen Wang，Huang－Shian Tsai，Zhao－Yu Ji，et al.Controlling POSS Dispersion in Epoxy in Nanocomposite by Introducing Multi－epoxy POSS Groups[J].J Mater Sci，2007，42：7611－7616.

[2] 黎 艷，劉偉區(qū)，宣宜寧.有機硅改性雙酚A型環(huán)氧樹脂研究[J].高分子學(xué)報，2005，（2）：244－247.

Li Yan，Liu Weiqu，Xuan Yining.Modification of Bisphenol A Epoxy Resins with Chloric Organic Silicon[J].Acta Polymerica Sinica，2005，（2）：244－247.

[3] 鄭傳斌，王世行，李齊方.二茂鐵取代的籠型八聚（二甲基硅氧基）倍半硅氧烷的合成與表征[J].化學(xué)通報，2009，72（1）：43－47.

Zheng Chuanbin，Wang Shihang，Li Qifang.Synthesis and Characterization of Ferrocenyl Substituted Octakis（dimethylsiloxy）Octasilsesquioxanes[J].Chemstry，2009，72（1）：43－47.

[4] 高鈞馳，楊榮杰.POSS/EPDM 無機有機雜化材料[J].復(fù)合材料學(xué)報，2011，28（1）：68－71.

Gao Junchi，Yang Rongjie.Inorganic－organic Hybrid Materials of POSS/EPDM Composites[J].Acta Materiae Compositae Sinica，2011，28（1）：68－71.

[5] Caihua Ni，Guifeng Ni，Shengwen Zhang，et al.The Preparation of Inorganic/Organic Hybrid Nanomaterials Containing Silsesquioxane and Its Reinforcement for an Epoxy Resin Network[J].Colloid Polym Sci，2010，288：469－477.

[6] 張增平.籠型倍半硅氧烷的合成及其雜化材料研究[D].西安：西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，2008.

[7] 宋春瑩，馬曉燕，王曉露，等.γ－（2，3－環(huán)氧丙氧）丙基硅氧烷耐高溫樹脂的合成及熱性能[J].中國膠粘劑，2011，20（9）：5－8.

Song Chunying，Ma Xiaoyan，Wang Xiaolu，et al.Synthesis and Thermal Properties for High－temperature Resistance Resin Based onγ－（2，3－glycidoxy）propyl Trimethoxysilane[J].China Adhesives，2011，20（9）：5－8.

[8] 候慶普，黃 英，余云照.聚硅氧烷改性環(huán)氧樹脂體系的制備、形態(tài)與性能[J].高分子材料科學(xué)與工程，1997，13（3）：45－50.

Hou Qingpu，Huang Ying，Yu Yunzhao.Preparation，Morphology and Properties of Polysiloxane－modified Epoxy Resin Systems[J].Polymeric Materials Science and Engineering，1997，13（3）：45－50.

[9] 劉學(xué)清，王源升.微波固化環(huán)氧樹脂（E44/DDM）的熱性能及膨脹性能[J].高分子材料科學(xué)與工程，2004，20（3）：111－117.

Liu Xueqing，Wang Yuansheng.Microwave Cure of Epoxy Resin（E44/DDM ）and Study on Properties of Thermal and Expansion[J].Polymer Materials Science and Engineering，2004，20（3）：111－117.

Study on Mechanical Properties and Thermal Stability on Epoxy Resins/POSS Hybrid Materials

XIN Cunliang1，MA Xiaoyan1＊，SONG Chunying1，HOU Xianbing1，QU Xiaohong2
（1.Department of Applied Chemistry，School of Natural and Applied Science，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710129，China；2.Xi’an Aerospace Sunvalor Chemical Co，Ltd，Xi’an 710089，China）

Two epoxy resin systems（139Sand BE－188EL cured with hexahydrophthalic anhydride）were modified with 3－glycidoxypropyl polyhedral oligomeric silsesquioxane cage （POSS）led to POSS/epoxy hybrid materials.The impact strengths of the two epoxy systems were increased by 57.45%and 32.26%，the flexural strength were increased by 9.23%and 5.07%，and the thermal residual weight increased by 50.19%and 20.16%.Meanwhile，the coefficients of thermal expansion was lowered.

epoxy resin；polyhedral oligomeric silsequioxane；mechanical property；thermal stability；coefficient of thermal expansion

TQ325.3

B

1001－9278（2012）09－0052－04

2012－05－22

西北工業(yè)大學(xué)創(chuàng)新基金（2010KJ0204）

＊聯(lián)系人，m＿xiao＿yana＠nwpu.edu.cn