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        二叔丁基過氧化物對PS/超臨界流體CO2擠出發(fā)泡的影響

        2012-11-29 06:41:40趙強藺乙超汪振威何瑩趙巍信春玲
        中國塑料 2012年9期
        關(guān)鍵詞:質(zhì)量

        趙強,藺乙超,汪振威,何瑩,趙巍,信春玲

        (1.國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作北京中心,北京100081;2.冀中能源股份有限公司張家口宣東礦,河北張家口075003;3.北京化工大學(xué)機電工程學(xué)院,北京100029)

        二叔丁基過氧化物對PS/超臨界流體CO2擠出發(fā)泡的影響

        趙強1,藺乙超1,汪振威1,何瑩1,趙巍2,信春玲3

        (1.國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作北京中心,北京100081;2.冀中能源股份有限公司張家口宣東礦,河北張家口075003;3.北京化工大學(xué)機電工程學(xué)院,北京100029)

        在自行研制的超臨界流體CO2擠出發(fā)泡實驗裝置上研究了二叔丁基過氧化物(DTBP)對聚苯乙烯(PS)/超臨界流體CO2擠出發(fā)泡的影響。結(jié)果表明,當(dāng)DTBP的含量大于0.5%時,PS的重均相對分子質(zhì)量急劇下降,發(fā)生劇烈降解,使PS的熔體黏度急劇下降。在機頭溫度為112℃,機頭壓力為4MPa,DTBP的含量小于0.3%時,擠塑聚苯乙烯泡沫(XPS)的表觀密度下降幅度較大;當(dāng)其含量大于0.3%時,下降趨勢減緩。DTBP的加入使XPS的彈性模量、壓縮強度和彎曲強度增大,彎曲模量降低。

        聚苯乙烯;擠出發(fā)泡;超臨界流體;二叔丁基過氧化物;力學(xué)性能

        0 前言

        發(fā)泡過程中,聚合物熔體的黏度及黏彈性影響泡孔成核和泡孔成長的過程,而聚合物的相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布對其黏度及黏彈性有重要影響。本文擬通過添加有機過氧化物控制PS降解,研究PS相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布對其發(fā)泡性能的影響。

        Feng等[1]發(fā)現(xiàn)模塑聚苯乙烯泡沫塑料(EPS)的熱降解與氧化二異丙苯(DCP)的含量有關(guān),其數(shù)均相對分子質(zhì)量在140℃時可以達(dá)到目標(biāo)值。然而反應(yīng)時間對EPS熱降解的影響不是很大,隨著反應(yīng)時間的延長,EPS的熱降解變化不是很顯著。EPS的數(shù)均相對分子質(zhì)量與其本身的熱降解和體系中各個組分所占的比例有密切的關(guān)系。

        本文擬將DTBP加入到PS中,使其發(fā)生降解,從而影響其發(fā)泡效果。采用超臨界CO2(臨界溫度為31.5℃,臨界壓力為7.3MPa)作為發(fā)泡劑,滑石粉作為成核劑,對比不同含量DTBP對PS相對分子質(zhì)量及其相對分子質(zhì)量分布和XPS泡孔結(jié)構(gòu)、表觀密度的影響。

        1 實驗部分

        分別向控制降解得到的PS中加入2%的滑石粉和1%的單硬脂酸甘油酯,在高速混合機中攪拌混合均勻,然后加入同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿串聯(lián)單螺桿雙階擠出機中進(jìn)行發(fā)泡。雙螺桿擠出機各段溫度分別為:174、184、186、186、181、186、186、186、187℃,螺桿轉(zhuǎn)速為323r/min。注氣量設(shè)定為0.508kg/h,口模的溫度為112℃。圖1為雙階擠出發(fā)泡流程圖。

        1.1 主要原料

        DTBP,相對分子質(zhì)量146.2,193℃半衰期為0.1h,蘭州助劑廠;

        PS,158K,熔體流動速率為3.0g/10min,揚子巴斯夫石化公司;

        CO2,純度為99.5%,北京氧氣廠;

        滑石粉,0.8μm,北京利國偉業(yè)超細(xì)粉體有限公司;

        單硬脂酸甘油酯,沈陽國瑞化工有限公司;

        液體石蠟,分析純,北京精益化工廠。

        1.2 主要設(shè)備及儀器

        同向雙螺桿級出機,ZSK25-WLE,螺桿長徑比為40:1,直徑為25mm,德國科倍隆公司;

        單螺桿擠出機,長徑比為40:1,直徑45mm,南京橡塑機械廠;

        超臨界CO2注氣系統(tǒng),自制;

        分析天平,精度為0.1mg,上海精密儀器設(shè)備廠;

        掃描電子顯微鏡(SEM),JSM-6360,日本電子株式會社;

        凝膠滲透色譜儀,GPC V2000,美國Waters公司;

        高速攪拌機,GRH-10,遼寧省阜新輕工機電設(shè)備廠。

        1.3 樣品制備

        采用雙螺桿擠出機擠出造粒,目的是將DTBP混入PS中,使PS發(fā)生降解,同時為雙階擠出發(fā)泡提供原料,DTBP的加入量分別為:0.1%、0.3%、0.5%、1%,依次命名為PS-1、PS-2、PS-3、PS-4。雙螺桿擠出機的各段溫度為163、174、186、186、197、196、203、201、203℃,雙螺桿轉(zhuǎn)速為200r/min。

        圖1 雙階擠出發(fā)泡系統(tǒng)流程圖Fig.1 Process of extrusion foaming by a two-stage extrusion system

        1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

        在200℃、負(fù)載5kg的條件下測試PS的熔體流動速率;

        采用SEM分析發(fā)泡材料的泡孔直徑,取照片上所有泡孔直徑的平均值,統(tǒng)計個數(shù)需大于100個;泡孔密度采用Park方法[2]進(jìn)行計算;

        表觀密度按GB/T 1033—1986進(jìn)行測試;

        采用GPC法[3]測試PS的相對分子質(zhì)量及其分布。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 PS的相對分子質(zhì)量及其分布

        從表1可以看出,隨著DTBP加入量的增大,PS的重均相對分子質(zhì)量降低,特別是當(dāng)DTBP含量大于0.5%時,重均相對分子質(zhì)量急劇下降;當(dāng)DTBP加入量為1%時,PS-1的重均相對分子質(zhì)量僅為未處理PS的58%。其原因是DTBP受熱產(chǎn)生的自由基能夠奪取PS分子主鏈上的叔碳原子,造成PS主鏈發(fā)生β斷裂,發(fā)生降解。從表2還可以看出,DTBP加入量對PS相對分子質(zhì)量分布的影響不大,多分散系數(shù)變化不大。

        表1 PS的相對分子質(zhì)量及其分布Tab.1 Relative molecular weight and distribution of PS

        2.2 PS的熔體流動速率

        熔體流動速率[4]是指樹脂在加熱到一定溫度熔融后,并在一定的負(fù)荷下,10min內(nèi)被擠出的質(zhì)量,一般熔體黏度越高,擠出量就越少,熔體流動速率越小。熔體流動速率是塑料加工工業(yè)中的一項重要的工藝參數(shù)。在工業(yè)上常采用它來表示熔體黏度的相對值。

        從圖2可以看出,隨著DTBP加入量的增大,PS的熔體流動速率增大,說明PS的熔體黏度降低,這是由于DTBP造成PS降解,相對分子質(zhì)量降低造成的。同時隨著DTBP含量的增加,PS的降解越來越劇烈,當(dāng)DTBP的含量大于0.5%,PS的熔體黏度急劇下降。

        2.3 泡沫塑料的泡孔結(jié)構(gòu)

        從圖3可以看出,總體上沒有泡孔破裂的現(xiàn)象,但隨著DTBP含量的增加,泡孔平均直徑減小,且泡孔密度增加。

        從圖4可以看出,隨著DTBP含量的增大,平均泡孔直徑降低,泡孔密度增大,當(dāng)DTBP的含量小于0.5%時,變化趨勢比較平緩;當(dāng)大于0.5%時,變化趨勢加劇,這種變化趨勢致使制品形成細(xì)密而均勻的泡孔。

        圖2 DTBP含量對PS熔體流動速率的影響Fig.2 Effect of DTBP content on melt flow rate of PS

        2.4 泡沫塑料的表觀密度

        從圖5可以看出,隨著DTBP含量的增加,泡沫塑料的表觀密度呈下降趨勢,當(dāng)其含量小于0.3%時,其下降趨勢比較劇烈,其含量大于0.3%時,其下降趨勢變緩。出現(xiàn)此種趨勢的原因是,從經(jīng)典成核理論的角度去看,隨著DTBP含量的增加,黏度逐漸降低,將有利于氣泡的長大,但是最后得到的制品泡孔致密均勻,表觀密度有一定的下降,所以需要有新的成核理論去解釋,這一結(jié)果與Chrisopher的研究結(jié)果基本一致。

        圖3 不同DTBP含量時XPS泡孔結(jié)構(gòu)的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs for cellular structure of XPS with different DTBP content

        圖4 DTBP含量對泡沫平均泡孔直徑和泡孔密度的影響Fig.4 Effect of DTBP content on cell diameter and cell density of XPS

        圖5 DTBP含量對XPS表觀密度的影響Fig.5 Effect of DTBP content on apparent density of XPS

        2.5 泡沫塑料的力學(xué)性能

        由上述可知,加入DTBP的目的是改變分子結(jié)構(gòu),起初的目的是為了使其發(fā)生交聯(lián),但經(jīng)實驗驗證實際發(fā)生了降解。因此使PS中的短鏈增加,使其黏彈性有很明顯的降低,同時也會對其力學(xué)性能產(chǎn)生一定的影響。表2和表3是壓縮試驗[5]和彎曲試驗[6]的測試結(jié)果。由表2和表3可以看出,彈性模量和壓縮強度有較大提高,但是彎曲模量有所降低,彎曲強度有所增加,這都與DTBP使制品的泡孔結(jié)構(gòu)細(xì)密而且均勻有關(guān)系,因此優(yōu)良的泡孔結(jié)構(gòu)可以得到優(yōu)良的力學(xué)性能。

        表2 泡沫塑料的壓縮性能Tab.2 Compressive properties of the foams

        表3 泡沫塑料的彎曲性能Tab.3Bending properties of the foams

        3 結(jié)論

        (1)DTBP的加入使PS發(fā)生降解,當(dāng)DTBP含量大于0.5%時,PS重均相對分子質(zhì)量急劇下降,發(fā)生劇烈降解,使PS熔體黏度急劇下降;所以在發(fā)泡過程中可以通過DTBP合適的加入量控制PS發(fā)生降解的程度;

        (2)在機頭溫度為112℃,機頭壓力為4MPa,DTBP含量小于0.3%時,XPS的表觀密度下降趨勢劇烈,DTBP含量大于0.3%時,下降趨勢減緩,可見DTBP的加入可以有效降低XPS的表觀密度;

        (3)DTBP的加入使XPS的彈性模量、壓縮強度和彎曲強度增大,彎曲模量降低,制品具有優(yōu)良的力學(xué)性能,泡孔結(jié)構(gòu)細(xì)密而且均勻。

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        Effect of DTBP on Extrusion Foaming of Polystyrene by Supercritical CO2

        ZHAO Qiang1,LIN Yichao1,WANG Zhenwei1,HE Ying1,ZHAO Wei2,XIN Chunlin3

        (1.Patent Examination Cooperation Center of the Patent Office,SIPO,Beijing 100081,China;2.Jizhong Energy Limited by Share Ltd Zhangjiakou Xuandong Mine,Zhangjiakou 075003,China;3.College of Mechanical and Electrical Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 10029,China)

        Effect of DTBP on the behavior of XPS foaming with supercritical CO2was studied.It was observed that when the DTBP content was higher than 0.5%,the weight average molecular weight of PS decreased sharply,accompanied by a decrease in melt viscosity.When the mold temperature was 112℃,the mold pressure was 4MPa;DTBP content was lower than 0.3%,the apparent density of XPS foam decreased remarkably.A higher DTBP content could slow down such decrease.The introduction of DTBP caused modules,compressive and flexural strengths increased,but the flexural modulus decreased.

        polystyrene;extrusion foaming;supercritical fluid;di-tert-butyl peroxide;mechanical property

        TQ325.2

        B

        1001-9278(2012)09-0079-04

        2012-05-07

        聯(lián)系人,zhaoqiangag@126.com

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