蘇娟霞，寧方林，姜蘇俊

（金發(fā)科技股份有限公司，廣東 廣州510520）

0 前言

炭黑（CB）是常用的導(dǎo)電填料之一，原料易得、價(jià)低、質(zhì)輕，根據(jù)填充量不同，可靈活調(diào)節(jié)復(fù)合材料的電阻率。CB填充復(fù)合材料成型加工簡(jiǎn)單，已被廣泛應(yīng)用于電子、能源、化工、宇航等領(lǐng)域。玻璃纖維（GF）增強(qiáng)聚丙烯（PP）是在原有基體樹脂中，加入GF和其他助劑，以提高材料的剛性和耐熱性，降低收縮率。一般來說，大部分GF增強(qiáng)復(fù)合材料多用于產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)零件上，是一種結(jié)構(gòu)工程材料，擴(kuò)大了PP的使用范圍。

滕參等系統(tǒng)地研究了PP／聚酰胺（PA）／GF／CB四元復(fù)合抗靜電材料，發(fā)現(xiàn)四元體系在熔融混合階段自發(fā)形成PA包覆GF，CB沉積于PP／PA界面和PA相中的三重逾滲導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在極低的CB含量下具有良好的抗靜電效果［1］。專利CN200410024686．4公開了一種抗靜電和導(dǎo)電PP共混物的制備方法，形成的環(huán)氧樹脂包覆在GF表面，CB優(yōu)先分布在環(huán)氧樹脂中，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)有效地降低了PP的體積電阻［2］。在這類體系中，均引入了與聚合物基體間相容性差的極性聚合物，對(duì)材料加工性能、力學(xué)性能方面有不利影響。而不引入極性基體，對(duì)CB和GF同時(shí)填充PP復(fù)合體系性能方面的研究還未見報(bào)道。

本研究在雙螺桿擠出機(jī)中采用一步熔融的方法，在CB填充導(dǎo)電PP體系中加入GF，并系統(tǒng)地研究了GF和CB含量對(duì)PP表面電阻、力學(xué)性能、收縮率等方面的影響，初步探討了GF和CB對(duì)PP結(jié)晶行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料

PP，HJ4045，韓國(guó)油化公司；

導(dǎo)電CB，CONDUCTEX 7067 ULTRA，哥倫比亞SPC公司；

GF，ECS13－04－508A，巨石集團(tuán)有限公司；

抗氧劑，Irganox 1010和Irganox 168的復(fù)配物，比例為1∶2，汽巴精化有限公司。

1．2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，TSE－40A，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；

注射成型機(jī)，HTF80W2，寧波海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT－6104，深圳新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；

二次元影像量測(cè)儀，YVM－3020，東莞源興光學(xué)儀器有限公司；

差示掃描量熱儀，200F3 MAIA，德國(guó)NETZSCH公司；

數(shù)字萬用表，BM80，深圳濱江儀表公司。

1．3 樣品制備

將除導(dǎo)電CB之外的所有原料按比例混合均勻后，通過喂料裝置的主喂料口加入雙螺桿擠出機(jī)中，導(dǎo)電CB在側(cè)喂料口加入。機(jī)筒溫度設(shè)定為190～230℃，螺桿轉(zhuǎn)速為350 r／min。經(jīng)牽條、水冷、切粒后，將所得粒子注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條。

1．4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

按ISO178測(cè)試彎曲性能，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，跨距為64 mm，測(cè)試速率為2 mm／min；

按Kingfa標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試收縮率，采用兩端水平中線上各有1個(gè)標(biāo)記點(diǎn)的專門模具，標(biāo)記點(diǎn)之間的距離為L(zhǎng)1＝202．383 mm；采用該模具注塑的樣板在23℃下放置24 h后，再用二次元測(cè)量樣板上兩標(biāo)記點(diǎn)之間的距離L2，收縮率為1－L2／L1，多次測(cè)量取平均值；

試樣表面電阻（ρs）低于106Ω用數(shù)字萬用表測(cè)量，高于106Ω按ASTMD257－2007測(cè)試；

采用差示掃描量熱儀測(cè)試復(fù)合材料消除熱歷史后的第一次降溫結(jié)晶曲線和第二次升溫熔融曲線，升降溫速率為20℃／min。

2 結(jié)果與討論

2．1 GF和CB含量對(duì)表面電阻的影響

PP是一種優(yōu)異的絕緣材料，通常表面電阻在1014Ω以上。從圖1可以看出，在PP中加入導(dǎo)電CB，當(dāng)CB含量低于16%時(shí)，表面電阻在1012Ω以上，仍屬于絕緣材料范疇；當(dāng)CB含量達(dá)到18%時(shí)，表面電阻降低到106Ω，接近導(dǎo)電材料范疇。通常認(rèn)為，當(dāng)材料表面電阻低于105Ω時(shí)，可認(rèn)為CB導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)形成，因此對(duì)PP／CB復(fù)合材料而言，CB含量需超過18%時(shí)才能形成導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)。

從圖1還可以看出，在相同導(dǎo)電CB含量下，GF含量越高，表面電阻下降越多。以導(dǎo)電CB含量16%為例，不加GF時(shí)，體系表面電阻為1012Ω；GF含量為10%時(shí)，體系表面電阻為108Ω，降低4個(gè)數(shù)量級(jí)；GF含量為20%時(shí)，體系表面電阻為830Ω，降低了10個(gè)數(shù)量級(jí)，此時(shí)該復(fù)合材料已具有良好的導(dǎo)電性。另外，對(duì)PP／CB復(fù)合材料而言，CB含量在19%左右時(shí)形成導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)；對(duì)PP／10%GF復(fù)合材料而言，導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)的形成在CB含量為18%左右；對(duì)PP／20%GF復(fù)合材料，CB含量低于16%時(shí)即可形成穩(wěn)定的導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)。導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)形成后，表面電阻隨CB含量的變化趨于平緩。

圖1 GF和CB含量對(duì)PP／GF／CB復(fù)合材料表面電阻的影響Fig．1 Effect of GF and CB contents on the surface resistivity of PP／GF／CB composites

從上述分析可以看出，GF的加入能促進(jìn)CB形成導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)，有效降低了導(dǎo)電CB的逾滲閾值。其原因之一可認(rèn)為是GF占據(jù)了一部分基體的體積，使得CB在基體中的濃度升高，從而更易形成導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)，該現(xiàn)象在聚甲醛基導(dǎo)電復(fù)合材料中也有報(bào)道［3］。具體原因還需進(jìn)一步進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

2．2 GF和CB含量對(duì)力學(xué)性能的影響

實(shí)驗(yàn)選用的基體樹脂HJ4045為高剛高流動(dòng)性PP，彎曲模量為1950 MPa。從圖2可以看出，在PP中只加入導(dǎo)電CB，復(fù)合材料的彎曲模量隨CB含量增加變化不大，表現(xiàn)為略有升高。而在PP／CB體系中加入GF，彎曲模量明顯提高。在相同導(dǎo)電CB含量下，10%和20%GF的加入使體系彎曲模量分別提高1．5倍和2倍。實(shí)驗(yàn)證明，對(duì)體系增剛起主要作用的是GF而非導(dǎo)電CB，導(dǎo)電CB的加入不會(huì)對(duì)GF提高剛性造成負(fù)面影響。

圖2 GF和CB含量對(duì)PP／GF／CB復(fù)合材料彎曲模量的影響Fig．2 Effect of GF and CB contents on the flexural modulus of PP／GF／CB composites

2．3 GF和CB含量對(duì)收縮率的影響

PP是一種半結(jié)晶塑料，有很大的收縮率，通常在1．7%～2．2%之間。PP結(jié)晶速率緩慢，成型后存在一定后收縮，這種性質(zhì)常造成制件尺寸偏小，為裝配帶來困難。

從表1可以看出，導(dǎo)電CB含量從14%增加至20%，PP／CB復(fù)合材料的收縮率從1．44%降低到1．38%，收縮率隨導(dǎo)電CB含量增加略為降低。固定導(dǎo)電CB含量為20%，加入10%的GF，復(fù)合材料的收縮率從1．38%降低為1．04%，加入20%的GF時(shí)，降到0．76%。說明對(duì)體系收縮率起主要作用的是GF而非CB，GF的加入很好地解決了PP的收縮問題，穩(wěn)定了制品尺寸。

表1 GF和CB含量對(duì)PP／GF／CB復(fù)合材料收縮率的影響Tab．1 Effect of GF and CB contents on shrinkage of PP／GF／CB composites

2．4 GF和CB含量對(duì)結(jié)晶性的影響

從圖3和表2可以看出。純PP的結(jié)晶度在60%以上，這是因?yàn)樗x基體樹脂為結(jié)構(gòu)規(guī)整的均聚PP。與純PP相比，導(dǎo)電CB和GF的加入使體系結(jié)晶度降低約10%，熔點(diǎn)變化不大，結(jié)晶溫度明顯下降。這說明CB和GF對(duì)PP無異相成核作用，這與其他文獻(xiàn)報(bào)道的不一致［4］，可能原因是本實(shí)驗(yàn)中選取的基體樹脂為高結(jié)晶度PP，降溫過程中本身具有良好的形成晶核能力，而加入較大含量的GF和CB后，阻礙了PP分子鏈的運(yùn)動(dòng)，降低了分子鏈排入晶格的能力，使其結(jié)晶需在更高的過冷度下進(jìn)行，結(jié)晶度降低。在導(dǎo)電CB含量一定時(shí)，體系的結(jié)晶度、熔點(diǎn)以及結(jié)晶溫度隨GF含量增加變化不大。

圖3 PP及PP／GF／CB復(fù)合材料的結(jié)晶和熔融DSC曲線Fig．3 DSC crystallization and melting curves for PP and PP／GF／CB composites

表2 PP及PP／GF／CB復(fù)合材料的DSC數(shù)據(jù)Tab．2 DSC data for PP and PP／GF／CB composites

3 結(jié)論

（1）GF的加入能促進(jìn)CB形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有效地降低逾滲閾值；

（2）GF的加入能明顯提高PP／CB復(fù)合材料的彎曲模量，對(duì)體系增剛起主要作用的是GF而非CB；

（3）GF能有效降低PP／CB復(fù)合材料的收縮率，CB對(duì)體系收縮率影響較?。?/p>

（4）CB和GF對(duì)體系無異相成核作用，反而對(duì)PP的結(jié)晶能力有一定阻礙作用。

［1］ 滕 參．新型低炭含量注塑式PP／PA／GF／CB抗靜電材料的制備與研究［D］．蘇州：蘇州大學(xué)材料學(xué)院，2006．

［2］ 李 瑩．一種抗靜電和導(dǎo)電聚丙烯共混物的制備方法：中國(guó)，200410024686．4［P］．2005－2－23．

［3］ Zhang Boyuan．Effect of Glass Fiber on the Properties of Electrically Conductive Polyoxymethylene Composites［J］．Acta Polymerica Sinica，2012，（2）：174－179．

［4］ 楊 波．導(dǎo)電炭黑在聚丙烯／極性聚合物體系中的選擇性分散及其對(duì)導(dǎo)電性能的影響［J］．功能高分子學(xué)報(bào)，2007，19／20（3）：231－236．Yang Bo．Selective Dispersion and Conductivity of Conductive Carbon Black Composite in Polypropylene／Polar Polymer Systems［J］．Journal of Functional Polymers，2007，19／20（3）：231－236．