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        無鹵膨脹阻燃劑在低密度聚乙烯中的應用研究

        2012-02-15 10:32:44翔,張
        中國塑料 2012年7期
        關鍵詞:炭層殘?zhí)?/a>氧指數(shù)

        張 翔,張 帆

        (公安部四川消防研究所,四川 成都610036)

        0 前言

        隨著經濟的發(fā)展、人們安全意識的提高以及國家相關安全法規(guī)的進一步嚴格,被廣泛使用的聚烯烴類電線電纜、穿線管等高分子材料的阻燃性能日益受到關注,高性能阻燃聚高分子材料的市場前景十分看好[1-2]。目前用于聚乙烯的阻燃劑大多為鹵系阻燃劑或金屬氫氧化物,某些鹵素阻燃劑雖然有較好的阻燃效果,但毒性大,燃燒時會生成大量煙霧,并且存在二噁英問題;金屬氫氧化物添加量太大,嚴重影響材料的力學性能[3-4]。因此,研究開發(fā)高效、環(huán)境友好的新型無鹵膨脹型阻燃劑具有十分重要的意義。

        近年來,無鹵膨脹型阻燃劑的相關報道越來越多,這類阻燃劑由于受熱時產生具有強脫水能力的磷酸和聚磷酸,并且自身生成成分復雜的殘?zhí)浚@類殘?zhí)烤哂械偷臒釋剩軌驅酆衔锲鸬奖Wo層作用,從而達到阻燃的效果[5-8]。

        本文主要以干法合成的P-N無鹵膨脹阻燃劑(IFR)為基礎,配合APP并且將金屬氧化物ZnO作為協(xié)效劑阻燃改性PE-LD。采用雙螺桿擠出共混的方法,通過配方設計對PE-LD進行阻燃改性,主要采用極限氧指數(shù)法、垂直燃燒法來對阻燃PE-LD的阻燃性能進行分析,研究最佳的阻燃復配體系。

        1 實驗部分

        1.1 主要原料

        PE-LD,2426F,中國石化蘭州石化公司;

        P-N無鹵膨脹阻燃劑(IFR),自制(干法);

        APP,工業(yè)級,四川什邡長豐化工有限公司;

        ZnO,工業(yè)級,成都科龍試劑廠。

        1.2 主要設備及儀器

        雙螺桿擠出機,SLJ,南京杰恩特機電有限公司;

        平板硫化機,XK12-024-0036,青島華泰機械有限公司;

        氧指數(shù)測定儀,HC-2C,南京市江寧區(qū)分析儀器廠;

        垂直燃燒儀,CZF-2,南京市江寧區(qū)分析儀器廠;

        掃描電子顯微鏡(SEM),JEOL JSM-5900LV,日本Jeol株式會社;

        傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),F(xiàn)T-IR170SX,美國Nicolet公司;

        多功能表面分析系統(tǒng),XSAM800,英國Kratos公司。

        1.3 樣品制備

        實驗原料在70℃下真空干燥3h,用雙螺桿擠出機共混擠出,機筒溫度170~190℃,螺桿轉速70r/min;將擠出共混樣品于70℃下真空干燥5h后用平板硫化機壓片,試樣在180℃、10MPa的壓力下熱壓8min,自然冷卻后裁剪成130mm×6.5mm×3mm的標準極限氧指數(shù)測試樣條和130mm×12.5mm×3mm的標準垂直燃燒樣條。

        1.4 性能測試與結構表征

        按照GB/T 2406—1993測定試樣的極限氧指數(shù);

        按照GB/T 2408—1996測定試樣的垂直燃燒性能;

        垂直燃燒測試后的試樣經表面噴金處理后,采用SEM對試樣的殘?zhí)窟M行形貌分析,加速電壓20kV;

        極限氧指數(shù)燃燒測試后的殘?zhí)拷汯Br壓片后進行FTIR測試;

        采用XSAM800多功能表面分析系統(tǒng)對樣品粉末的X射線光電子能譜進行分析。

        2 結果與討論

        2.1 阻燃PE-LD體系的阻燃性能研究

        如表1所示,隨著IFR添加量的增大,極限氧指數(shù)也相應增加。純PE-LD燃燒時表面清亮,無炭層形成;加入IFR后,可以明顯的提高PE-LD的阻燃性和成炭性。當IFR的添加量超過30%(質量分數(shù),下同)時,極限氧指數(shù)的增幅開始放緩。其原因可能是,在IFR的添加量小于30%時,阻燃劑分解放出的不燃氣體NH3的釋放速率和釋放量適宜,此時,NH3在氣相起到了稀釋可燃氣體、沖淡氧氣的阻燃作用,同時阻燃劑生成的炭層完整,未受破壞,分解產生的聚磷酸之類的含磷化合物液也在凝聚相起到阻燃作用。當IFR添加量較大時,NH3的釋放速率和釋放量加大,雖然這在氣相會有更好的阻燃作用,但是大量NH3涌出有可能破壞了完整的炭層,降解產物向火焰區(qū)的轉移速度加快,使其更易受火焰加熱并向材料內部傳熱,從而抵消了在氣相的部分阻燃作用。從測試極限氧指數(shù)的一些現(xiàn)象可以直觀地說明這一點,炭層裂開,被沖散成碎片,內部液態(tài)分解物隨氣泡涌出,并沿樣條向下流淌。

        表1 PE-LD/IFR體系的阻燃測試結果Tab.1 Burning test result for PE-LD/IFR system

        在膨脹型阻燃PE-LD中加入APP、金屬氧化物等能與膨脹阻燃劑形成協(xié)同效應,大大提高體系的阻燃性。此外,金屬化合物能促進APP的交聯(lián),形成網絡結構,提高其熱穩(wěn)定性;另一方面,還可以促進PE-LD的催化成炭,抑制熔滴現(xiàn)象。從表2可以看到,單獨使用APP阻燃PE-LD時阻燃效果并不理想,而APP/IFR/ZnO復配體系能夠有效提高體系的極限氧指數(shù),并且能夠很好地阻止PE-LD的熔滴。在阻燃劑總添加量為30%時,調整復配體系的組分比,能夠使PELD的極限氧指數(shù)從24.4%提升到27.9%。APP的加入能大大增強體系阻燃性能。在未加APP時,雖然燃燒時有很好的成炭效果,但并不能形成很好的隔離層,炭層會滴落,導致阻燃性不好,主要是因為酸源有限,炭化層的形成速度太慢,而且缺乏含磷類的物質覆蓋在表面,起不到隔熱隔氧的作用。當加入APP后,情況得到改善。實驗結果也表明,金屬氧化物的添加量對體系的阻燃性能影響也比較大,一定量ZnO(1%)的加入可以明顯提高體系的極限氧指數(shù)和垂直燃燒等級。

        2.2 PE-LD/APP/IFR/ZnO體系燃燒后的SEM分析

        膨脹型阻燃材料在燃燒或熱降解過程中,能否生成有效的膨脹、均勻、致密隔熱炭層,是影響最終阻燃效果的關鍵。膨脹是由裂解產生的氣體遷移造成的,如果脫水后膨脹成炭發(fā)生得太早,形成的炭層不致密,隔熱性很差;如果發(fā)泡膨脹太晚,由于聚合物熔體交聯(lián),炭層會變硬,形成的炭層不夠厚,也不能很好地起到阻隔作用。因此對膨脹型阻燃PE-LD和添加ZnO的試樣在垂直燃燒測試后的殘?zhí)窟M行了SEM分析,如圖1所示。

        表2 PE-LD/IFR/APP/ZnO復配體系的阻燃性能Tab.2 Flame retardancy of PE-LD/IFR/APP/ZnO system

        圖1 樣品的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEMmicrographs for the samples

        由SEM照片可以看到,PE-LD/IFR/APP和PELD/IFR/APP/ZnO都有較好的發(fā)泡效果。相比而言,PE-LD/IFR/APP的炭層表面較為蓬松,形成的氣泡較大,并存在許多孔洞,這應該是成炭過程中大量氣體逸出留下的。而添加ZnO后孔洞明顯減少,整個表面被炭層完全覆蓋,從圖1(c)和(d)中可以看到有明顯的層次感,說明炭層更厚且致密,可以起到更有效的隔熱、隔氧的作用,這也是PE-LD/IFR/APP/ZnO阻燃性更好的原因。由于氣體在膨脹發(fā)泡時的遷移速率依賴于燃燒區(qū)熔融聚合物的黏度,可以通過對黏度進行控制調整,從而影響炭層的結構。ZnO的加入可能改變了聚合物的流動性能,并且ZnO催化了PE-LD的氧化成炭,促進了膨脹炭層的形成,最后交聯(lián)生成致密穩(wěn)定的殘?zhí)浚瑴p緩了熱和物質在氣相和凝聚相之間的傳播,限制了燃燒過程中氧的擴散,減少可揮發(fā)性燃燒產物的產生,使更多的P、N留在炭層中;同時熱分解所產生的不燃性氣體,如水、氨氣、一氧化氮等則在氣相起到稀釋氧氣和分解產生可燃性氣體的濃度的作用,保護聚合物基質不被進一步燃燒分解。

        2.3 PE-LD/IFR/APP/ZnO體系殘?zhí)康腇TIR分析

        PE-LD/IFR/APP/ZnO的阻燃性能與其成炭性能密切相關,研究其成炭原理和殘?zhí)砍煞挚梢粤私馄渥枞紮C理。圖2為PE-LD/IFR/APP/ZnO于空氣中,不同溫度下熱處理得到的殘?zhí)康腇TIR譜圖。

        圖2 PE-LD/IFR/APP/ZnO在不同溫度下的殘?zhí)康腇TIR譜圖Fig.2 FTIR spectra for carbon residue of PE-LD/IFR/APP/ZnO systemat different temperature

        從350℃的圖譜可見,首先在3400~3200cm-1左右出現(xiàn)了—OH或銨鹽的吸收振動峰;在1800~1700cm-1范圍內出現(xiàn) C O(1711cm-1)和 C C(1651cm-1)的振動峰;在2920~2850cm-1和1466~1390cm-1出現(xiàn)碳鏈的特征峰;在980、495cm-1附近出現(xiàn)P—O—C鍵的特征峰。殘?zhí)恐杏蠧 O鍵出現(xiàn),說明體系中發(fā)生了氧化反應。殘?zhí)恐挟a生了磷酸類化合物(P—OH),可能是磷酸,焦磷酸或者多聚磷酸。這些磷酸類化合物的強脫水作用導致了PE-LD主鏈上和阻燃劑內的叔碳結構脫水生成含有C C雙鍵的化合物。

        在450℃下熱處理后得到的FTIR譜圖中,P—OH鍵吸收峰變強、范圍變寬,碳鏈的吸收峰減弱(2920~2850cm-1和1466~1390cm-1),同時C O鍵(1711cm-1)的吸收峰基本消失,說明了C O鍵進一步氧化成了CO或CO2。然而C C鍵(1651cm-1)的吸收峰依然存在。以上的結果表明,在450℃下體系中有更多磷酸類物質生成,并促進碳鏈分解成炭。

        在510℃下殘余物出現(xiàn)P—O—C的特征吸收峰(997cm-1和 495cm-1),聚 芳 烴 的 吸 收 振 動 峰(1632cm-1),較弱的碳鏈骨架的吸收峰(2920cm-1),同時還存在很寬的磷酸、聚磷酸或銨鹽的吸收峰(3400cm-1)。因此認為,510 ℃時阻燃 PE-LD 體系殘?zhí)拷M成中含有聚芳烴、芳基磷化物、少量未完全燃燒的PE-LD、磷酸或多聚磷酸、銨鹽。

        2.4 X射線光電子能譜分析

        圖3 PE-LD/IFR/APP/ZnO在不同溫度下熱處理得到的殘?zhí)康墓怆娮幽茏VFig.3 XPS data for residual carbon of PE-LD/IFR/APP/ZnO systemafter thermal treating at different temperature

        由圖3(a)~(c)可以看到,300℃下的C1S分譜呈現(xiàn)為單峰,結合能為284.9eV;而在更高的溫度下C1S都出現(xiàn)了2個峰,結合能分別約為284.8、285.9eV。其中284.8eV處的峰歸屬于芳香族或脂肪族有機物上的C—H 和C—C鍵或C—O和C—O—P鍵,而285.9eV處的峰歸屬于C O鍵。O1S分譜[圖3(g)~(i)]中出現(xiàn)2個峰,結合能約為531、533eV。結合能為531eV的峰歸屬于 O鍵,可能存在于C O或P O中;而533eV的峰歸屬于—O—,可能為C—O—C,P—O—P、C—O—P或 C—OH 鍵上的—O—鍵。經加熱處理后,各個溫度下的殘?zhí)康腜2P分譜[圖3(j)~(l)]只出現(xiàn)1個峰,結合能為134.1~134.7eV,歸屬于磷酸或聚磷酸上的P—O鍵,或者是無機的含磷物,并且其結合能隨著溫度的升高而升高,說明交聯(lián)程度增加。

        如表3所示,在300℃時,體系中的PE-LD未分解完全,部分阻燃劑仍被包覆在PE-LD之中,C元素含量較高(88.31%)。在400℃時,PE-LD進一步分解,被包覆的阻燃劑被釋放了出來,N、P元素的濃度增加,C元素的濃度急劇下降至70.51%。在這期間發(fā)生了劇烈的化學反應,包括氧化和酯化等。此時生成的多聚磷酸和磷酸類化合物促使體系大量酯化、脫水、炭化,在氧、熱的作用下初期形成的炭層發(fā)生氧化分解,主體碳骨架在高溫下迅速分解,并發(fā)生交聯(lián)成炭。溫度升高至450℃,PE-LD和膨脹阻燃劑都劇烈分解后,殘余物中氮含量減少,氮元素以NH3或者其他形式進入氣相,從而產生強烈的膨脹發(fā)泡作用。在450℃時,處于相對穩(wěn)定階段,阻燃劑催化脫水后,形成的炭層基本穩(wěn)定,C元素的相對濃度增大到77.89%。

        表3 PE-LD/IFR/APP/ZnO體系各元素濃度及元素濃度比Tab.3 Element concentration and its proportion in PE-LD/IFR/APP/ZnO system

        3 結論

        (1)將干法合成的P-N無鹵膨脹型阻燃PE-LD與APP、金屬氧化物等復配,當 PE-LD/IFR/APP/ZnO體系組分比 為 70/17/11/1 時,極限氧指數(shù)值達到27.9%,垂直燃燒性能達到UL 94V-0級;

        (2)在加入 ZnO 后,PE-LD/IFR/APP/ZnO 體系炭層更加致密,說明金屬氧化物對PE-LD/IFR體系有一定的催化成炭作用。

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