劉喜山，谷曉昱，趙 斌，許曉光，孫 軍，張 勝＊

（1．北京化工大學(xué)教育部碳纖維及功能高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029；2．中國國際工程咨詢公司，北京100048）

0 前言

EVA由于具有良好的柔軟性，橡膠般的彈性，化學(xué)穩(wěn)定性良好，抗老化和耐臭氧強(qiáng)度好，無毒性，與填料的摻混性好，著色和成型加工性好，因此被廣泛應(yīng)用于電線電纜領(lǐng)域。但其極限氧指數(shù)僅為18%左右，極易燃燒且放熱量大，當(dāng)周圍環(huán)境發(fā)生火災(zāi)后，火焰會沿著線纜迅速蔓延到整個(gè)電路，導(dǎo)致火焰擴(kuò)大，因此應(yīng)該選擇含有阻燃劑的EVA電線電纜。傳統(tǒng)含鹵阻燃劑雖然阻燃效率高，但由于燃燒時(shí)發(fā)煙量大、產(chǎn)生大量腐蝕性氣體而被限制應(yīng)用［1－2］。Mg（OH）2等無機(jī)阻燃劑只有添加量大的時(shí)候才能有較好的阻燃效果，但同時(shí)由于Mg（OH）2與基體之間較差的界面相容性使力學(xué)性能惡化明顯［3－6］。

SNF是一種內(nèi)含納米短纖維的天然層鏈狀含水富鎂鋁硅酸鹽礦物，具有層狀和鏈狀結(jié)構(gòu)的過渡態(tài)特征，典型的品種如凹凸棒石或坡縷石。SNF的主要成分是Mg5［Al］Si8O20（HO）2（OH2）4H2O，最小結(jié)構(gòu)單元是纖維狀的納米單晶，單晶平行排列形成晶束，晶束又相互聚集成納米級顆粒。重要的是，SNF纖維間的相互作用力較弱，在極性較強(qiáng)的分散介質(zhì)或者在強(qiáng)的機(jī)械剪切力的作用下，SNF可以直接解離成納米單晶或晶束，以納米尺寸分散在聚合物中，具有較好的增強(qiáng)效果［7－8］。SNF中富含 Mg、Al等元素，可以作為阻燃協(xié)效劑使用，但是有關(guān)其在材料中作為阻燃協(xié)效劑的應(yīng)用研究報(bào)道很少［9－10］。

本文以Mg（OH）2和 MRP為阻燃劑，加入一定量的EVA－g－MAH作為相容劑，并添加一定量的SNF作為增強(qiáng)材料，來彌補(bǔ)復(fù)合材料的強(qiáng)度損失并作為一種阻燃協(xié)效劑，研究了相容劑和SNF對EVA／Mg（OH）2／MRP體系阻燃性能、熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能等的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料

EVA，18－3，VA含量18%，北京有機(jī)化工廠；

Mg（OH）2，改性自制；

MRP，CPS－X50，榮泰工貿(mào)有限公司；

SNF，12μm，大連三環(huán)礦業(yè)有限公司；

EVA－g－MAH，EVA－G－1，南京德巴化工有限公司；

其他原料均為市售產(chǎn)品。

1．2 主要設(shè)備及儀器

雙輥塑煉機(jī)，SK－160B，上海橡膠機(jī)械廠；

平板硫化機(jī)，QLB－D，鐵嶺化工機(jī)械廠；

萬能制樣機(jī)，HY－W，河北省承德試驗(yàn)機(jī)廠；

氧指數(shù)測定儀，JF－3，南京市江寧分析儀器廠；

垂直燃燒儀，CFZ－3，南京市江寧分析儀器廠；

熱失重分析儀（TG），TAQ－5000，日本島津公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），S－4700，日本 Hitachi公司。

1．3 樣品制備

基本配方為100份 EVA、70份 Mg（OH）2、8份MRP、1．0份硬脂酸鈣（CaSt），改變 EVA－g－MAH 及SNF用量；將一定量SNF置于烘箱中用120℃鼓風(fēng)干燥2h；在雙輥塑煉機(jī)上放入EVA，使其包輥，輥距調(diào)至最小，依次加入EVA－g－MAH、阻燃劑，然后分?jǐn)?shù)次加入SNF，在100℃下熔融共混20min后出料，將混合后的樣品在平板硫化機(jī)上壓制成樣片，溫度為140℃，時(shí)間為10min。

1．4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

極限氧指數(shù)測試按照GB／T 2406—1993進(jìn)行，樣品尺寸為（70～150）mm×6．5mm×3mm；

垂直燃燒試驗(yàn)按照GB／T 2408—1980進(jìn)行，樣品尺寸為125mm×13mm×3mm；

TG分析：升溫速率為10℃／min，空氣氣氛；

SEM分析：加速電壓為20kV，對樣品表面進(jìn)行掃描分析；

拉伸性能按照GB／T 1040—1992進(jìn)行測試，拉伸速率為200mm／min。

2 結(jié)果與討論

2．1 相容劑EVA－g－MAH對體系性能的影響

為改善Mg（OH）2／MRP阻燃體系與EVA基體之間的界面相容性，加入一定量的EVA－g－MAH。

如圖1所示，與未添加EVA－g－MAH的復(fù)合材料相比，EVA－g－MAH的存在可以改善復(fù)合材料中基體與材料的相容性問題，但界面間仍存在填料團(tuán)聚的現(xiàn)象，因此與未添加EVA－g－MAH的材料相比，力學(xué)強(qiáng)度的增加幅度有限。

圖1 EVA復(fù)合材料斷面的SEM照片（×5000）Fig．1 SEMmicrographs for cross－section of EVA composites

從表1可以看出，未阻燃的EVA非常容易燃燒，極限氧指數(shù)僅為18%，純EVA的拉伸強(qiáng)度為17．8MPa，斷裂伸長率為740%。當(dāng)添加70份Mg（OH）2和8份MRP時(shí)，極限氧指數(shù)達(dá)到39%，垂直燃燒達(dá)到V－0級別，阻燃性能明顯提高。但同時(shí)由于填料與基體之間的相容性不好導(dǎo)致材料的力學(xué)性能明顯降低，拉伸強(qiáng)度下降到8～9MPa，斷裂伸長率低于500%。

加入不同份數(shù)的EVA－g－MAH后，體系的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均先升后降。這可能是因?yàn)楫?dāng)EVA－g－MAH用量較少時(shí)，可以有效地改善無機(jī)粉體和EVA樹脂之間的界面結(jié)合力，使界面之間的相容性得到提高，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。但是由于EVA－g－MAH的力學(xué)性能較EVA差，當(dāng)其用量超過某一范圍后，對相容性的改善效果已不足以彌補(bǔ)其本身拉伸強(qiáng)度差的缺點(diǎn)，導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度開始降低。

表1 EVA復(fù)合材料的阻燃和力學(xué)性能Tab．1 Mechanical properties and flame retardancy of EVA composites

從表1還可以看出，當(dāng)EVA－g－MAH 含量小于6份時(shí)，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)不斷提高，最高可達(dá)到42%，垂直燃燒達(dá)到 V－0級；繼續(xù)增加 EVA－g－MAH用量，極限氧指數(shù)開始降低。這可能是由于EVA－g－MAH的加入使界面黏結(jié)力增大，分子鏈運(yùn)動困難，材料的熱性能提高，從而使復(fù)合材料的極限氧指數(shù)提高。但EVA－g－MAH 的用量過多時(shí)，導(dǎo)致 Mg（OH）2、MRP在復(fù)合材料中的相對含量降低，極限氧指數(shù)不再繼續(xù)增加。

圖2 EVA復(fù)合材料的TG曲線Fig．2 TG curves for EVA composites

如圖2所示，純EVA樹脂的降解分2個(gè)階段：340℃左右時(shí)醋酸乙烯支鏈分解；432℃時(shí)聚乙烯主鏈發(fā)生裂解?？梢悦黠@看出Mg（OH）2／MRP阻燃體系的加入提高了EVA材料的降解溫度，這可能是由于Mg（OH）2在前期升溫時(shí)吸熱分解造成的。另一方面，添加了阻燃劑的EVA復(fù)合材料的殘?zhí)苛枯^純EVA大幅度提高。純EVA的殘?zhí)苛恐挥?．9%，而加入Mg（OH）2／MRP后的EVA復(fù)合材料的殘?zhí)苛靠蛇_(dá)40%左右。從材料的綜合性能考慮，本文中EVA－g－MAH 的最佳用量為12份［5，11－13］。

2．2 SNF對EVA阻燃復(fù)合材料性能的影響

在基礎(chǔ)配方中加入12份的EVA－g－MAH后，添加不同量的SNF以考查其對復(fù)合材料性能的影響。首先通過SEM觀察到SNF在EVA阻燃復(fù)合材料中均勻分散，如圖3所示。

圖3 添加SNF后EVA復(fù)合材料斷面的SEM照片F(xiàn)ig．3 SEMmicrographs for cross－section of EVA composite with SNF

從圖4可以看出，在掃描范圍內(nèi)，EVA、EVA／SNF都有明顯的衍射峰出現(xiàn)，根據(jù)Bragg方程可得衍射峰移向小角度，可以推斷EVA大分子插入了鏈層狀的SNF中，經(jīng)過計(jì)算，層間距增大了0．02nm。結(jié)合SEM分析，SNF在復(fù)合材料中的分散較為均勻且少量EVA大分子進(jìn)入了SNF的鏈層結(jié)構(gòu)中，形成了剝離的復(fù)合結(jié)構(gòu)。

圖4 樣品的XRD譜圖Fig．4 XRD patterns of the samples

從表2可以看出，隨著SNF添加量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度有一定提升，而斷裂伸長率降低。這是由于改性SNF用量的增多明顯提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能，斷裂伸長率的下降則明顯體現(xiàn)了短纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的特性。

表2 添加SNF的EVA復(fù)合材料的阻燃和力學(xué)性能Tab．2 Mechanical properties and flame retardancy of EVA composites with SNF

樣品的極限氧指數(shù)值隨著SNF添加量的增加略有提高，在SNF添加量為10份時(shí)可以達(dá)到約40%，繼續(xù)添加則極限氧指數(shù)開始下降。這可能是由于當(dāng)添加少量的SNF時(shí)，SNF中含有的少量水在復(fù)合材料燃燒時(shí)脫水，同時(shí)SNF特殊的結(jié)構(gòu)使其對氣體有一定的吸附作用，起到隔熱的作用，在高溫下能與 Mg（OH）2一起產(chǎn)生水蒸氣從而阻斷氧氣；SNF添加量過高會導(dǎo)致團(tuán)聚現(xiàn)象，從而影響Mg（OH）2和MRP發(fā)揮阻燃作用，因此極限氧指數(shù)出現(xiàn)先高后低的現(xiàn)象［14］。

由圖5可以明顯看出，SNF使復(fù)合材料的初始分解溫度升高，而隨著SNF用量的增加，復(fù)合材料燃燒后的殘?zhí)苛匡@著提升，這可能是由于SNF具有較好的阻隔作用和吸附作用，能有效地吸附分解產(chǎn)物，從而延緩分子鏈的降解。同時(shí)結(jié)構(gòu)中的Mg、Al和Si元素在燃燒過程中可以促進(jìn)成炭，提高材料的熱穩(wěn)定性能［14］。

圖5 添加SNF后EVA復(fù)合材料的TG曲線Fig．5 TG curves for EVA composites with SNF

3 結(jié)論

（1）加入適量的相容劑 EVA－g－MAH 可以提高EVA／Mg（OH）2／MRP復(fù)合材料的極限氧指數(shù)和力學(xué)性能；加入12份的EVA－g－MAH后，材料的拉伸強(qiáng)度可達(dá)到10．2MPa，斷裂伸長率達(dá)到521%，極限氧指數(shù)為39%，垂直燃燒達(dá)到V－0級別；

（2）加入適量的SNF后，可以顯著提高EVA阻燃復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，當(dāng)添加20份的SNF后，材料的各方面性能最優(yōu)，此時(shí)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為12．3MPa，斷裂伸長率為210%，極限氧指數(shù)為38%，垂直燃燒達(dá)到V－0級別。

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