李麗毓，何玉遠(yuǎn)，牛曉娜，袁金儀，韓秀麗

(鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州 450001)

近年來(lái)，由于石油儲(chǔ)量逐漸減少，生物柴油作為石油的替代品成為人們的研究熱點(diǎn)。目前，國(guó)內(nèi)外主要采用均相堿、酸催化酯交換法生產(chǎn)生物柴油。均相堿催化法要求用精制油，即原料無(wú)水和低酸值，不適用于高酸值原料油。因?yàn)橹舅釙?huì)促使皂的形成，多消耗催化劑，易堵塞管道，同時(shí)還存在催化劑難回收、產(chǎn)生大量廢水污染環(huán)境等問(wèn)題。用均相酸催化法時(shí)，催化劑對(duì)設(shè)備有腐蝕性，且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。而使用固體酸催化劑可以有效避免上述問(wèn)題。2005年Tada［1］等以天然糖類化合物(葡萄糖、淀粉、纖維素)作為原料制備出一種具有磺酸基團(tuán)的生物質(zhì)固體酸催化劑，可以有效地催化高酸值油和短鏈醇生成酯類。隨后研究者用多壁碳納米管、貝殼、蛋殼、葡萄糖—淀粉的混合物、花生殼、木粉等［2－7］作為原料制備生物質(zhì)碳基固體酸催化劑。生物質(zhì)固體酸催化劑因其原料可再生、對(duì)環(huán)境友好、催化性能好等優(yōu)點(diǎn)成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

本文以小麥籽為原料，經(jīng)碳化—磺化制備生物質(zhì)固體酸催化劑，并考察制備工藝對(duì)其催化性能的影響。利用掃描電子顯微鏡(SEM)、傅立葉紅外光譜(FT－IR)和X射線衍射(XRD)等對(duì)生物質(zhì)固體酸催化劑進(jìn)行表征。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑:濃硫酸，洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠;無(wú)水甲醇，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑;油酸，天津市福晨化學(xué)試劑。以上試劑均為分析純。

儀器:恒溫?cái)嚢杵鳎琒－2 h，上海甲順生物科技有限公司;管式試驗(yàn)爐，中鋼集團(tuán)洛耐院儀器公司;恒溫加熱磁力攪拌器，CL－2，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司;循環(huán)水多用真空泵，SHZ－D(IIL)，上海予英儀器有限公司;電子天平，梅特勒－托利多儀器有限公司;KDM型調(diào)溫加熱套;JSM－7500F冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本;PE－1710傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)PE公司;D/MAX－KA型的X射線衍射儀，日本理學(xué)會(huì)社。

1.2 試驗(yàn)方法

精確稱取適量小麥籽于瓷坩堝中，置于管式試驗(yàn)爐內(nèi)，通入氮?dú)庠谝欢ǖ臏囟认绿蓟鋮s至室溫，取出得到黑色的固體。將所得的碳化產(chǎn)物置于三口燒瓶?jī)?nèi)，加入濃硫酸在磁力攪拌加熱器上進(jìn)行磺化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫。將混合物用蒸餾水稀釋、過(guò)濾，再用熱蒸餾水沖洗至不含硫酸根離子為止。將所得產(chǎn)物置于烘箱內(nèi)在105℃ ±1℃下烘干，即為生物質(zhì)固體酸催化劑。

利用JSM－7500F冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)催化劑的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察。采用傅里葉變換紅外光譜儀，使用KBr壓片，對(duì)催化劑進(jìn)行了紅外光譜分析，測(cè)定范圍為400～4 000 cm－1。采用X射線衍射儀對(duì)小麥籽、催化劑進(jìn)行了測(cè)定。測(cè)定條件為:Cu靶輻射源，掃描范圍5～80°、管壓40 kV、管流40 mA、掃描速度為5°/min、X 光的波長(zhǎng) =1.541 nm、采樣間隔為 0.033°。

1.3 油酸甲酯的制備方法

使用該催化劑催化油酸和甲醇的酯化反應(yīng)，以油酸甲酯的收率為指標(biāo)來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的催化性能。在500 mL裝有溫度計(jì)、回流冷凝管和攪拌器的三口燒瓶里裝入一定量醇油物質(zhì)的量比為6∶1的油酸和甲醇，催化劑量為油酸質(zhì)量的5%，在溫度65℃反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后先蒸餾甲醇，然后將剩余的物質(zhì)減壓蒸餾得到油酸甲酯即生物柴油。油酸甲酯收率的計(jì)算公式:

2 結(jié)果與討論

2.1 碳化溫度對(duì)催化劑活性的影響

碳化升溫速率1℃/min、保溫時(shí)間30 min;磺化溫度120℃、磺化時(shí)間3 h，每克固體加入硫酸用量20 mL，考察碳化溫度對(duì)油酸甲酯收率的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖1看出，當(dāng)碳化溫度低于440℃時(shí)，油酸甲酯收率隨著碳化溫度的升高而升高，而當(dāng)溫度超過(guò)440℃時(shí)，收率則隨著溫度的升高而降低。其主要原因是在一定的溫度范圍內(nèi)，多環(huán)芳香碳鏈上的活性官能團(tuán)的數(shù)量隨著溫度的上升而增加，有利于后續(xù)磺化反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高油酸甲酯收率;但是隨著溫度繼續(xù)升高，過(guò)高的溫度反而會(huì)使活性位嚴(yán)重流失，不利于磺化反應(yīng)。

圖1 碳化溫度對(duì)催化劑活性的影響

2.2 碳化升溫速率對(duì)催化劑活性的影響

碳化溫度440℃，保溫時(shí)間30 min，磺化溫度120℃，每克固體加入硫酸的量20 mL，考察不同的碳化升溫速率對(duì)油酸甲酯收率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 碳化升溫速率對(duì)催化劑活性的影響

由圖2可知隨著升溫速率的增加，催化劑的活性增加。但是當(dāng)升溫速率大于1℃/min，油酸甲酯的收率基本不變，故升溫速率以1℃/min為宜。

2.3 碳化保溫時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響

碳化溫度440℃，碳化升溫速率為1℃/min;磺化溫度120℃，每克固體加入硫酸的量20 mL，考察碳化保溫時(shí)間對(duì)油酸甲酯的收率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 碳化保溫時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響

由圖3可以看出催化劑的催化活性隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而有所提高。當(dāng)保溫時(shí)間超過(guò)60 min，催化劑的活性基本不變。故以60 min為制備生物質(zhì)固體酸催化劑的最佳保溫時(shí)間。

2.4 磺化溫度對(duì)催化劑活性的影響

碳化溫度440℃，碳化升溫速率為1℃/min，碳化保溫時(shí)間60 min;磺化反應(yīng)時(shí)間為3 h，每克固體加入硫酸的量20 mL，不同的磺化溫度對(duì)油酸甲酯收率的影響，如圖4所示。

圖4 磺化溫度對(duì)催化劑活性的影響

由圖4可知磺化溫度對(duì)催化劑活性影響較大，隨著磺化溫度的升高，生物質(zhì)固體酸催化劑的催化活性也呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)?；腔瘻囟葹?0℃時(shí)生物質(zhì)固體酸催化劑的催化活性達(dá)到最高。

2.5 磺化反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響

碳化溫度440℃，升溫速率1℃/min，碳化保溫時(shí)間60 min;磺化反應(yīng)溫度90℃，每克固體硫酸用量20 mL，考察磺化時(shí)間對(duì)催化劑性能的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 磺化時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響

由圖5可以看出，催化劑活性隨著磺化時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，當(dāng)磺化時(shí)間超過(guò)2 h，催化劑催化活性基本不變。其主要原因是碳化物與濃硫酸反應(yīng)進(jìn)行較為劇烈，在較短的時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)就可以進(jìn)行徹底。因此選擇2 h為最佳磺化時(shí)間。

2.6 硫酸用量對(duì)催化劑活性的影響

碳化溫度440℃，碳化升溫速率為1℃/min，碳化保溫時(shí)間60 min;磺化反應(yīng)溫度為90℃，磺化反應(yīng)時(shí)間為2 h，不同硫酸用量對(duì)油酸甲酯收率的影響如圖6所示。從圖6可以看出，生物質(zhì)固體酸催化劑催化活性隨著硫酸用量的增加而增加。每克固體硫酸用量大于15 mL油酸甲酯的收率基本平衡，故硫酸用量采用每克固體15 mL為宜。

圖6 硫酸用量對(duì)催化劑活性的影響

2.7 催化劑的表征

利用掃描電鏡對(duì)生物質(zhì)碳衍生固體酸催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果如圖7所示。

圖7 生物質(zhì)碳衍生固體酸催化劑的SEM圖

由圖7可以看出，生物質(zhì)固體酸催化劑表面是一種松散的不規(guī)則的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。小麥籽碳化后和碳化－磺化后的FT－IR圖分別如圖8和圖9所示。

圖8 小麥籽碳化后的紅外光譜圖

圖9 小麥籽碳化—磺化后的紅外光譜圖

對(duì)比圖8和圖9可知，小麥籽經(jīng)磺化反應(yīng)過(guò)后，在1 147 cm－1和1 021 cm－1兩處出現(xiàn)新的尖吸收峰，此吸收峰是對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。574 cm－1處吸收峰是表征 C--S鍵的吸收峰，說(shuō)明小麥籽經(jīng)碳化—磺化后引入了磺酸基團(tuán)。

催化劑的XRD圖譜如圖10所示。

從圖中可以看出，碳化后小麥籽只有一個(gè)衍射峰，說(shuō)明其結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，可能形成了碳稠環(huán)結(jié)構(gòu)［3］;碳化產(chǎn)物在磺化前后結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生明顯變化。

圖10 生物質(zhì)固體酸催化劑的XRD圖a(小麥籽)和b(磺化前后的碳化產(chǎn)物)

3 結(jié)論

本文利用小麥籽為原料制備的生物質(zhì)固體酸催化劑可以有效地催化油酸和甲醇的酯化反應(yīng)制備油酸甲酯(即生物柴油)。優(yōu)化出了制備催化劑的最佳碳化、磺化條件，為低成本制備生物柴油提供了有效的催化劑制備方法。

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