馮培信，岳遠(yuǎn)明，孟 煥，李翠翠，邵凌凱

（黑龍江出入境檢驗(yàn)檢疫局 漠河辦事處，黑龍江 漠河 165300）

卡爾費(fèi)休容量法測(cè)定樣品中的水含量是根據(jù)滴定過(guò)程中消耗的卡氏試劑的量,計(jì)算出樣品中的水含量。該方法具有操作簡(jiǎn)單、速率快、精度高等優(yōu)點(diǎn)，在生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。本文在分析了影響卡爾費(fèi)休滴定因素的同時(shí)給出一些量化的參考標(biāo)準(zhǔn)來(lái)控制這些影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

卡爾費(fèi)休滴定儀是在SO2過(guò)量的非水系統(tǒng)中測(cè)定水分含量的儀器，即利用加入的水和碘反應(yīng)，滴定溶液中就沒(méi)有游離態(tài)的碘，需要通入高電壓以保持電極的極化電流，一旦所有的水都與碘進(jìn)行了反應(yīng)、滴定溶液中將有游離態(tài)的碘，它促使離子導(dǎo)電且需要降低電壓，以使極化電流穩(wěn)定，當(dāng)電壓降得低于某一設(shè)定值時(shí)，滴定則終止。反應(yīng)式如下：

1.2 儀器及試劑

梅特勒V30型原油水含量測(cè)定儀；卡氏進(jìn)樣爐；賽多利斯分析天平（最小感量0.0001g），10μL微量進(jìn)樣針；精密定時(shí)自動(dòng)攪拌器。

科密歐單組元無(wú)吡啶卡爾費(fèi)休試劑；無(wú)水甲醇；純水。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.3.1 改變攪拌時(shí)間 同一樣品攪樣時(shí)間不同測(cè)定樣品含水量 使用同一攪拌器對(duì)同一原油樣品進(jìn)行攪拌，在攪拌時(shí)間分別為3、6、8min時(shí)取樣，然后用天平稱取準(zhǔn)確質(zhì)量的樣品并按照儀器給定的方法進(jìn)行滴定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

1.3.2 使用新鮮溶劑測(cè)定卡爾費(fèi)休試劑的滴定度準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的純水按照儀器給定的方法進(jìn)行滴定反應(yīng)，測(cè)定卡爾費(fèi)休試劑的滴定度。實(shí)驗(yàn)分為3組，每組滴定開(kāi)始前都把滴定杯中的甲醇溶劑更換為新鮮溶劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 攪樣時(shí)間不同對(duì)同一樣品的影響Fig.1 Effect of different stirring time on same sample

表2 使用新鮮溶劑測(cè)定卡爾費(fèi)休試劑滴定度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.2 Experimental results of determination of Karl Fischer titer by fresh solution

1.3.3 改變卡氏進(jìn)樣爐的溫度 測(cè)定同一樣品的水含量 將樣品攪拌8min后取樣，然后用天平準(zhǔn)確稱取一定量的樣品，調(diào)節(jié)卡氏爐的進(jìn)樣溫度，分別在150和200℃時(shí)測(cè)試樣品含水量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 改變卡氏進(jìn)樣爐的溫度測(cè)定同一樣品水含量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.3 Effect of different injection temperature on water content of same sample

1.3.4 純水樣滴定后向滴定杯中加入一定量的純水進(jìn)行滴定反應(yīng)，稱取純水樣品進(jìn)行滴定。向容積為150mL滴定杯中加入0.3g純水和30mL甲醇溶劑后進(jìn)行滴定反應(yīng)，滴定結(jié)束后，再準(zhǔn)確稱取純水樣品進(jìn)行滴定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 滴定結(jié)果Fig.4 Titer results

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制滴定反應(yīng)過(guò)程中電極電位隨時(shí)間變化的關(guān)系圖，見(jiàn)圖1。在滴定過(guò)程中儀器會(huì)自動(dòng)繪出電極電位隨時(shí)間關(guān)系的坐標(biāo)圖，圖1是滴定過(guò)程中儀器繪制的電極電位隨時(shí)間變化的關(guān)系示意圖。

圖1 儀器測(cè)量的電位值隨時(shí)間變化的曲線Fig.1 Curve of electric potential varied with changes of time

由圖1可知，滴定曲線不是光滑的折線。這是因?yàn)閱谓M份試劑由于反應(yīng)速度慢，信號(hào)在滴定劑加入后降低然后又立即增大，因而形成的滴定曲線不光滑。因?yàn)殡娢恢惦S時(shí)間是鋸齒形狀變化，所以終點(diǎn)判斷需要適當(dāng)?shù)难訒r(shí)，即讓設(shè)定的閾值保持一個(gè)合適的時(shí)間。延時(shí)的設(shè)定必須大于相鄰兩個(gè)鋸齒的最大時(shí)間間隔。由于化學(xué)反應(yīng)速率受溫度影響較大，所以不同溫度下必須設(shè)定不同的延時(shí)。

2 結(jié)果與討論

2.1 攪拌時(shí)間與爐溫的影響

原油樣品的攪拌會(huì)使原油乳化，原油的乳化又受到以下幾個(gè)方面的影響：

（1）原油組成中的成膜物質(zhì) 在原油乳狀液形成過(guò)程中,成膜物質(zhì)是形成乳狀液的必要條件之一。在原油中,這些成膜物質(zhì)主要有膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、固體石蠟、石油環(huán)烷酸皂及其他微量的粘土固體顆粒。這些物質(zhì)在原油中含量越高,乳狀液的穩(wěn)定性就越好,尤其是膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、環(huán)烷酸皂活性物含量較高的原油,其形成的界面膜熱穩(wěn)定性強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高,乳狀液的穩(wěn)定性好,如中間基及環(huán)烷基原油所形成的乳狀液。石蠟基原油含蠟量比較高,組成界膜的主要成分是固體蠟晶。石蠟的凝固點(diǎn)通常比較高,在低溫下原油中的石蠟多呈固體,能夠穩(wěn)定地存在于界面膜上；當(dāng)溫度高于蠟熔點(diǎn)以后,石蠟逐漸溶解,從界面膜上消失,使界面膜失去原有的機(jī)械強(qiáng)度和界面穩(wěn)定性,乳狀液即被破壞。所以,熱力條件對(duì)由石蠟基原油所形成的乳狀液的穩(wěn)定性影響很大。

（2）原油粘度 通常高粘度原油形成的乳狀液穩(wěn)定性較好,比如重質(zhì)油乳狀液比稀油乳狀液的穩(wěn)定性好。主要原因是：重質(zhì)油組分中瀝青質(zhì)、膠質(zhì)及其他大分子的環(huán)烷化合物含量較高，尤其是瀝青質(zhì)含量較高，是天然的成膜物質(zhì)；同時(shí)，連續(xù)相介質(zhì)的粘度高，摩擦阻力大，較大程度上阻止了水滴之間的相互碰撞聚結(jié)。升高原油溫度是常用的降粘方法。

由表1可見(jiàn)，實(shí)驗(yàn)攪拌條件不同，原油乳化形成的粒徑大小就不同，如果不能使樣品形成均一的乳化液，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間差值就會(huì)比較大，實(shí)驗(yàn)結(jié)果就不會(huì)有較好的平行性，同時(shí)也不能正確反應(yīng)樣品的含水量。

原油的特性決定了油水乳化的穩(wěn)定性，同一樣品在不同溫度下，溫度對(duì)油水乳化液的破壞性不同，由表3可見(jiàn)，當(dāng)進(jìn)樣溫度足夠破壞油水乳化液時(shí)，樣品中的乳化水才能變?yōu)橛坞x水高溫下變?yōu)樗羝S著載氣進(jìn)入滴定杯，才能準(zhǔn)確測(cè)定樣品的含水量。本實(shí)驗(yàn)所用油樣為俄羅斯原油，其凝點(diǎn)在-25℃左右，常溫下流動(dòng)性很好，樣品中所含的成膜物質(zhì)較少，粘度小導(dǎo)致形成的乳化液不穩(wěn)定，所以從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看溫度對(duì)結(jié)果的影響不是很大。為了驗(yàn)證上述原因，實(shí)驗(yàn)中對(duì)成膜物質(zhì)較多，粘度較大，且水分存在形態(tài)相同潤(rùn)滑油進(jìn)行了測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 同一潤(rùn)滑油進(jìn)樣溫度不同對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響Tab.5 Effect of different injection temperatures on same sample

2.2 溶劑的影響

使用新鮮溶劑測(cè)定卡爾費(fèi)休試劑，從表2可以看出，每一組的第一個(gè)數(shù)據(jù)都和同組其它幾個(gè)數(shù)據(jù)的偏離程度較大，而且偏離趨勢(shì)是相同的，都比其他數(shù)據(jù)偏大，說(shuō)明這是一個(gè)系統(tǒng)性的誤差。3組數(shù)據(jù)的第一個(gè)數(shù)據(jù)都是在新鮮甲醇加入后開(kāi)始標(biāo)定得到的。

通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的分析可知，滴定杯中的雙鉑電極適合于酸性條件,新鮮的甲醇溶液其pH值在7～8之間,卡爾費(fèi)休試劑其pH值一般在4左右,新鮮的甲醇溶液加入滴定杯,由于pH值對(duì)電極的影響，會(huì)使標(biāo)定結(jié)果有所偏高，但隨卡氏試劑的加入，溶液pH值很快下降，溶液的pH值對(duì)電極的影響也隨之消除。所以對(duì)卡費(fèi)試劑標(biāo)定時(shí)要剔除這些偏離的數(shù)據(jù)。

2.3 卡爾費(fèi)休試劑反應(yīng)的速率曲線

已有實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，滴定反應(yīng)的最佳pH值在5.5到8.0之間，且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液的pH值逐漸降低,反應(yīng)溶液的酸度最終會(huì)使滴定反應(yīng)有副反應(yīng)發(fā)生，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖2 卡爾費(fèi)休試劑反應(yīng)的速率曲線Tab.2 Speed rate curve of Karl Fischer reaction

通過(guò)對(duì)表4的數(shù)據(jù)分析可知，滴定杯中在加入0.3g純水后，溶劑的pH值對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果沒(méi)有產(chǎn)生影響。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中卡爾費(fèi)休試劑的滴定度為5.3780 mg·mL-1，滴定0.3g純水消耗的卡費(fèi)試劑的體積約為55mL，滴定杯中溶劑的體積為30mL，滴定杯中溶液的總體積約為85mL，已接近滴定杯容積的2/3。也就是說(shuō)當(dāng)?shù)味ū械娜芤后w積小于85mL時(shí)，溶液的pH值對(duì)滴定反應(yīng)沒(méi)有影響。由于滴定杯中溶液的pH值不容易測(cè)定，所以實(shí)際實(shí)驗(yàn)中可以通過(guò)目測(cè)滴定杯中溶液的體積來(lái)判斷溶劑的pH值是否對(duì)滴定反應(yīng)產(chǎn)生影響。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，用卡爾費(fèi)休法測(cè)定時(shí)，應(yīng)該根據(jù)不同的油品性質(zhì)，使用不同的實(shí)驗(yàn)條件。在對(duì)卡爾費(fèi)休試劑進(jìn)行標(biāo)定時(shí)，盡量不要選用新鮮的甲醇溶劑。實(shí)際實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可根據(jù)選用滴定杯的大小，通過(guò)控制滴定杯中溶液的總量來(lái)控制溶液pH值對(duì)反應(yīng)造成的影響。當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度變化較大時(shí)，必須根據(jù)滴定圖進(jìn)行適當(dāng)?shù)难訒r(shí)設(shè)定以避免終點(diǎn)誤判。