王友承

（浙江思博恩新材料科技有限公司，浙江 嘉善 314117）

以三氯氫硅做為硅源，在常壓高溫下與H2發(fā)生還原反應是目前多晶硅企業(yè)中應用最廣泛的方法，此方法是由德國西門子公司發(fā)明，因而命名為“西門子生產(chǎn)多晶硅方法”[1，2]。對此反應的研究已有較多報道，但從活化能角度看探討三氯氫硅和H2反應最容易生產(chǎn)硅的原理還未見報道。本文基于密度泛函理論方法，模擬三氯氫硅還原反應過程，搜索各反應中可能出現(xiàn)的過渡態(tài)，從分子角度探討多晶硅還原反應機理。通過軟件Materials Studio5.0計算比較反應過渡態(tài)中的活化能壘來確定反應能否進行及進行的難易程度。

1 計算方法

本文計算采用Accelrys公司開發(fā)的MS軟件中DMol3量子力學模塊進行計算。通過LST/QST搜索算法計算三氯氫硅還原反應中不同反應路徑出現(xiàn)的過渡態(tài)。分子結構優(yōu)化在DND基組上完成；泛函選擇GGA/BP。全部計算工作均在個人微機上完成。

2 結果與討論

2.1 三氯氫硅還原反應機理分析

多晶硅的還原工序是在溫度為1100℃左右的還原爐內(nèi)以H2流攜帶SiHCl3通過化學氣相沉積法來還原生產(chǎn)多晶硅。從還原產(chǎn)物來看主要發(fā)生反應通道有path a、path b，以及SiHCl3和產(chǎn)物HCl反應通道path c,如圖1所示。

圖1 氣相SiHCl3和H2、HCl反應機理Fig.1 Mechanism form the reaction of SiHCl3-H2-HCl in gas phase

從圖1中可以看出，在SiHCl3在還原工序中不僅有多晶硅生成，同時還有SiCl4、HCl及SiH2Cl2等副反應生成。由于在實際生產(chǎn)中，副反應不可避免，但對工藝過程加以控制，可以盡量減少副反應發(fā)生，減少副產(chǎn)物的生成，提高轉化率。另一方面對于副產(chǎn)物必須進行綜合利用，使其轉化為有用的原料或產(chǎn)品。這樣可以減少總體生產(chǎn)成本，以較少的原料生產(chǎn)更多的多晶硅，增加企業(yè)經(jīng)濟效益。

2.2 分子幾何優(yōu)化

利用Materilas Studio 5.0中DMol3模塊對反應物的幾何構型優(yōu)化進行計算，其收斂和能量變化見圖2。

圖2 SiHCl3分子結構幾何優(yōu)化Fig.2 Geometry optimization for molecular structure of trichlorosilane

由圖2可以看到，三氯氫硅的能量逐漸穩(wěn)定，這符合最小能量準則。三氯氫硅的鍵角和鍵長也有所改變，便于獲得優(yōu)化了的LST/QST計算結果。

2.3 過渡態(tài)搜索

對任何反應的勢能面的探索都要求知道反應進程中每一步的結構和能量，或者動力學和熱動力學的快照。特別重要的是決定反應速率的那一步，這通常需要找到那些難以捕獲的過渡態(tài)結構。有一些方法對找到過渡態(tài)的結構是很有效果的，其中比較著名的方法是線性同步度越（linear synchronous transit,LST）和二次同步度越（quadratic synchronous transit,QST）[3]。

本文首先通過DMol3的幾何優(yōu)化功能得到反應物和產(chǎn)物的優(yōu)化結構，再通過工具欄里的反應預覽功能對反應物和生成物的所有原子進行配對，最后利用LST/QST方法搜索各反應路徑的過渡態(tài)。圖3為path a路徑過渡態(tài)搜索結果。

圖3 Dmol3過渡態(tài)（TSa）搜索Fig.3 Dmol3 transition state search

圖3顯示了能量和路徑的關系，橫坐標0代表反應物，1代表產(chǎn)物；0.71是一個過渡態(tài)；相應的能量在縱坐標上。

2.4 三氯氫硅還原反應中各通道的能量變化

通過materials studio5.0模擬軟件計算得到的各反應路徑的反應物、產(chǎn)物及過渡態(tài)能量關系見圖4、5所示。

圖4 路徑Path a和Path b反應物、過渡態(tài)及產(chǎn)物能量關系Fig.4 Energy relationship of reactants,transition states and products

圖5 路徑Path c反應物、過渡態(tài)及產(chǎn)物能量關系Fig.5 Energy relationship of reactants,transition states and products

從圖4、5中可以看出，路徑Path a的活化能壘為 84.778kCal·mol-1，相比之下，反應路徑 Path b 和Path c的活化能壘分別為 224.472 kCal·mol-1，209.992kCal·mol-1，這說明反應越過路徑Path a所需用的能量小，而越過路徑path b和path c所需用的能量較大，因此，在三氯氫硅還原反應中路徑path a較容易發(fā)生。

3 結論

通過materials studio5.0分子模擬軟件對SiHCl3還原反應過程中活化能壘進行了計算，利用LST/QST方法成功搜索到多晶硅還原反應中可能出現(xiàn)的過渡態(tài)TSa、TSb及TSc。結果表明：主要反應路徑path a活化能壘為84.778kCal·mol-1，相比之下，反應路徑path b和path c的活化能壘分別為224.472、209.992kCal·mol-1，使得路徑 path b 和 path c發(fā)生反應較困難。

［1］孫仁安，張旭，韓克利.SiHCl3-H2氣相外延生長Si單晶反應機理的理論研究［J］.高?；瘜W報,2006,9（27）:1695-1698.

［2］SUN Ren-An,LI Na,AI Chun-Zhi,ZHANG Hong.Theoretical Study on the Reaction Mechanism of SiCl4with H in the Gas Phase［J］.Chinese J.Struct.Chem.，2006,25（4）：491-496.

［3］Zhu X D,Hofmann H.Deactivation of Ni/SiO2/Al2O3-Catalyst in Hydrogenation of3-Hydroxypropanal Solution［J］.Applied Catalysis A:General,1997,155（2）:197-194.