劉世娟，蔣景陽

（1.吉林師范大學 化學學院，吉林 四平 136000；2.大連理工大學 化工與環(huán)境生命學部精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116012）

近幾十年，CO2和H2O已被作為綠色溶劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機反應溶劑，如CO2代替一些易揮發(fā)、有毒的有機溶劑用于有機化合物的合成和萃取中，尤其是在藥物中[1，2]。而由CO2溶于水可形成的CO2-H2O體系，其 pH值可以達到3[3，4]：反應結(jié)束，沒有CO2，體系酸性基本消失。這樣在反應結(jié)束后，不用加堿中和反應體系，也沒有鹽的生成，CO2和H2O可以重復使用，降低了對環(huán)境的污染。

最近，我們在CO2-H2O體系中首次研究了鋅粉選擇還原芳香硝基化合物制備芳香羥胺[5，6]。這個體系完全消除NH4Cl，在優(yōu)化的條件下苯基羥胺的產(chǎn)率達88%。帶有其它官能團的芳香硝基化合物也能被選擇還原為相應芳香羥胺。本文著重研究在室溫常壓下CO2-H2O體系中加入不同有機溶劑和無機鹽電解質(zhì)等條件對鋅粉選擇還原硝基苯（NB）制備苯基羥胺（PHA）的影響。

1 實驗部分

向三口玻璃燒瓶中加入10mmol硝基苯、一定量Zn粉、20mL去離子水（或適量無機鹽的20mL水溶液），將反應器放入預熱的帶有磁力攪拌器的水浴鍋中。如反應中需CO2-H2O體系酸性，需接上進氣管和出氣管。CO2進氣管插入液面下，CO2出氣管接上鼓泡器，在室溫常壓下通入CO2進行反應。反應結(jié)束后，減壓過濾除去鋅粉，用CH2Cl2洗滌濾餅，水層用NaCl飽和，用CH2Cl2萃取。有機相合并用無水Na2SO4干燥，經(jīng)高效液相色譜分析，確定原料與產(chǎn)物的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溶劑對硝基苯選擇還原反應的影響

在CO2-H2O體系中，此反應是一個由水相、有機相、固體和氣體組成的多相反應。硝基苯和苯基羥胺在水中的溶解度很小，為了增加它們在反應液中的溶解性，在體系中探索了加入有機溶劑對此反應的影響，結(jié)果見表1。

表1 反應介質(zhì)對硝基苯選擇還原反應的影響Tab.1 The effect of reaction medium on the selective reduction of NB

由表1可以看出，反應介質(zhì)對硝基苯選擇還原制備苯基羥胺有明顯的影響，在CO2-H2O體系中加入有機溶劑，反應變慢。這可能是因為此反應的快慢與反應溶劑的介電常數(shù)有關，實驗中過程中所使用的溶劑介電常數(shù)見表2。

表2 反應中各種溶劑的介電常數(shù)Tab.2 Dielectric constants of different solvents during the reaction

由表2可見，隨著溶劑的介電常數(shù)降低，苯基羥胺的產(chǎn)率降低，但苯基羥胺的選擇性提高。水的介電常數(shù)最大，所得苯基羥胺產(chǎn)率也最高（entry1），乙醇中得到的苯基羥胺產(chǎn)率最低（entry 4）。在CO2-H2O體系加入有機溶劑，實驗過程中可以看到液體是互溶的，這可能有助于生成的苯基羥胺從鋅表面脫附進入溶液中，阻止其進一步還原成苯胺，提高其選擇性（92%～100%）。反應速率慢與反應介質(zhì)的酸性有很大的關系，實驗中也粗略測定了溶液的pH值，發(fā)現(xiàn)在CO2-H2O體系中加入上述有機溶劑后，溶液的酸性變?nèi)酰虼耍瑢е路磻俾首兟?。這與文獻[5]報道的高溫時由于CO2在H2O中的溶解度變小，體系的酸性變?nèi)?，反應速率變慢相一致。在CO2-H2O體系中反應效果最好，又因為CO2和H2O是綠色溶劑，所以本文沒有再探索其它反應介質(zhì)對選擇還原硝基苯制備苯基羥胺反應的影響。

2.2 不同電解質(zhì)對硝基苯選擇還原反應的影響

在NH4Cl水溶液中，Zn粉選擇還原硝基苯制備苯基羥胺反應過程中需嚴格控制Zn粉的加入速度，需分批加入Zn粉，否則不易得到高選擇性和高產(chǎn)率的苯基羥胺。而在CO2-H2O體系中，實驗過程中鋅粉都是一次性在反應前加入的，苯基羥胺的產(chǎn)率可達88%，其選擇性可達90%以上；實驗中也發(fā)現(xiàn)CO2-H2O體系中的反應時間比NH4Cl水溶液中的反應時間長，原因可能與反應介質(zhì)有關，所以探索了在CO2-H2O體系中加入不同無機鹽電解質(zhì)對此反應的影響并與NH4Cl水溶液中的反應結(jié)果相比較。

表3 不同電解質(zhì)對硝基苯選擇還原反應的影響Tab.3 Effect of different electrolyte on the selective reduction of NB

由表3可見，在CO2-H2O體系中加入中性的無機鹽電解質(zhì)，確實加快硝基苯選擇還原反應的反應速率（2#,3#）；在含 Cl的溶液中反應速率更快（2#），但在含Cl溶液中，苯基羥胺的選擇性低，可能是由于生成的苯基羥胺未來得及脫附ZnO表面就被進一步還原生成苯胺。此還原反應在含Cl溶液中反應速率快，可能與反應的劇烈程度和Cl-對金屬的腐蝕都有關系[7]。在CO2-H2O體系中加入NaNO3等無機鹽電解質(zhì)反應速率比CO2-H2O體系中的反應速率快（3#,4#），說明體系中電解質(zhì)的存在增加了溶液中的離子強度，加快了電子的轉(zhuǎn)移速度，所以反應速率加快；在CO2-H2O體系中加入NaNO3的反應結(jié)果最好（3#），苯基羥胺的選擇性可達97%。

通過上面的實驗可以看到：溶液的酸性、離子強度確實影響硝基苯選擇還原制備苯基羥胺反應。而在CO2-H2O體系中反應速率慢與這些因素都有關系。CO2-H2O體系中的反應更溫和，易于控制，有利于得到高產(chǎn)率的苯基羥胺。為了提高反應速率可以適當加入中性的無機鹽，如NaNO3，反應過程中仍保持較高的苯基羥胺選擇性。

3 結(jié)論

本文探索了在環(huán)境友好的CO2-H2O體系中，各種反應介質(zhì)對硝基苯選擇還原制備苯基羥胺反應的影響。在CO2-H2O體系中加入有機溶劑，降低了溶液的導電性，減慢了反應速率；加入無機鹽電解質(zhì)增強了溶液的導電性，加速了反應速率。在所考察的無機鹽電解質(zhì)中NaNO3的反應效果最好，不僅加快了反應速率、保持高的苯基羥胺選擇性，而且不影響CO2和H2O的重復使用。

［1］雍技,潘見,張文成.超臨界CO2萃取黃酮類物質(zhì)的研究進展［J］.安徽化工,2005,135:22-24.

［2］任杰，天征宇，騰新榮.超臨界CO2在聚合反應中的應用［J］.合成樹脂及塑料，2004,21：79-82.

［3］Toews K L,Shroll R M,Wai C M,et al.Ph-Defining equilibrium between water and supercritical CO2.Influence on SFE of organics and metal chelates［J］.Anal.Chem.,1995,67（22）:4040-4043.

［4］Roosen C,Ansorge-Schumacher M,MangT,et al.Gainingp H-controlinwater/carbondioxi debiphasicsy stems［J］.Green Chem.,2007,（9）:455-458.

［5］Liu S,Wang Y,Jiang,J,Jin Z.The selective reduction of nitroarenes to N-arylhydroxyl-amines using Zn in a CO2-H2O system［J］.Green Chem.,2009,11：1397-1400.

［6］Liu S J,WangY H,HaoY P,JiangJ Y.Promotingeffect of ethanol on the synthesis of N-（2-methylphenyl）hydroxylamine from o-nitrotoluene in Zn-CO2-H2O system［J］.Chin.Chem.Lett.,2011,22:221-224.

［7］Agrawal A.and Tratnyek P.G..Reduction of nitro aromatic compounds byzero-valent iron metal［J］.Environ.Sci.Technol.，1996,30：153-160.