郭 鋼 ，許 飛 ，鮑 方 ，張 迪 ，白志濤 ，曹 寧 ，周 佩

（1.長慶油田分公司a.油氣工藝研究院；b.第一采氣廠，陜西 西安 710018；2.承德石油高等專科學(xué)校，河北 承德 067000；3.西安慶華民爆器材股份有限公司，陜西 西安 710000）

三甘醇（TEG）是天然氣凈化過程中性能優(yōu)良的脫水試劑，但在天然氣生產(chǎn)中，TEG會受到污染，造成TEG溶液起泡、產(chǎn)生結(jié)晶鹽及高溫降解。污染物和少量變質(zhì)的TEG溶液將會降低其脫水性能，影響外輸天然氣的氣質(zhì)。長慶靖邊氣田對天然氣進(jìn)行脫水處理時，所用三甘醇溶液經(jīng)過多次再生循環(huán)，三甘醇由于多種因素易被污染變質(zhì)，引起所處理的天然氣露點(diǎn)值不達(dá)標(biāo)[1]。截止目前，長慶靖邊氣田對發(fā)泡和受污染的三甘醇溶液，只能采取添加阻泡劑和補(bǔ)加新的三甘醇溶液的辦法，大大降低了三甘醇的有效利用率，也增加了生產(chǎn)成本。因此，循環(huán)回收處理受污染三甘醇是氣田勢在必行的一條節(jié)約成本的有效途徑。

鑒于上述，本文展開長慶靖邊氣田三甘醇污染現(xiàn)狀及回收工藝探討，調(diào)研三甘醇受污染變質(zhì)的原因，篩選廢三甘醇液回收利用工藝，嘗試投入正常天然氣凈化廠，確保一定的社會、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益。

1 長慶靖邊氣田三甘醇消耗現(xiàn)狀

采氣廠現(xiàn)有集氣站96座，全年累計(jì)消耗三甘醇142.6t，三甘醇消耗率達(dá)0.35kg/104m3。天然氣凈化廠3座，全年消耗三甘醇89.8t，平均消耗率0.23kg/104m3。

三甘醇損耗率是衡量脫水撬經(jīng)濟(jì)運(yùn)行指標(biāo)之一，三甘醇損耗率指標(biāo)為：≤30kg/100×104m3。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)介紹，對于正常運(yùn)行的裝置，每處理100×104m3天然氣的三甘醇消耗量大致在8～16kg的范圍；《天然氣脫水設(shè)計(jì)規(guī)范》中規(guī)定，正常工作期間三甘醇的損耗量宜小于15mg·m3天然氣。造成三甘醇損失的主要原因有三甘醇發(fā)泡、吸收塔內(nèi)流速過大、塔盤臟、分離效果不佳、吸收塔捕霧絲網(wǎng)損壞、精餾柱的甘醇損失、脫水撬超負(fù)荷或超低負(fù)荷的脫水撬運(yùn)行以及吸收塔溫度控制不合理等幾方面都可以造成三甘醇損失增大。

控制三甘醇損失的具體辦法就是，（1）合理的調(diào)整脫水撬運(yùn)行參數(shù)，使脫水撬處于最佳運(yùn)行狀態(tài)，使三甘醇損耗率降到最低；（2）注意觀察脫水撬運(yùn)行狀況，出現(xiàn)異常情況及時進(jìn)行分析、整改。脫水撬運(yùn)行過程中對三甘醇損失影響較大的參數(shù)就是溫度，具體指重沸器溫度、吸收塔溫度、三甘醇貧液進(jìn)塔溫度。根據(jù)資料顯示貧三甘醇進(jìn)塔溫度應(yīng)比塔內(nèi)氣體高6～16℃，如果貧三甘醇溫度比氣體低，就會使氣體中一部分重?zé)N冷凝，促使三甘醇溶液起泡。反之，如果貧三甘醇溫度高于氣體溫度16℃以上，三甘醇損失和出塔干氣露點(diǎn)就會增加很大。脫水撬運(yùn)行中異常情況主要表現(xiàn)為三甘醇損失嚴(yán)重，如上所敘述的精餾柱盤管穿孔、擋板損壞及重沸器防爆膜破損等，應(yīng)及時進(jìn)行整改。

2 三甘醇溶液中污染物的來源及主要成分

通過分析，分析引起三甘醇溶液變質(zhì)的原因可能如下：

（1）預(yù)處理不理想，天然氣攜帶液，機(jī)雜攜帶；（2）與硫化氫反應(yīng)生成無機(jī)酸酯類；（3）與無機(jī)鹽反應(yīng)生成結(jié)晶醇；（4）再生時，遇高溫自身發(fā)生分解或與水發(fā)生縮合反應(yīng)[2]；（5）與氧接觸被氧化。

表1 三甘醇溶液中污染物主要成分Tab.1 Main component of pollutants in triethylene glycol

3 污染物對三甘醇脫水性能的影響

對照現(xiàn)場三甘醇溶液的脫水工藝，組裝裝置，考察三甘醇溶液中的不同雜質(zhì)對脫水效果的影響。

圖1 三甘醇溶液脫水性能實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Experiment diagram of triethylene glycol dehydration

（1）含水 當(dāng)含水大于3%時，天然氣脫水不合格。

（2）高礦化度 部分單井產(chǎn)出的地層水礦化度較高、水量又大，加上分離器分離不徹底，與無機(jī)鹽反應(yīng)生成結(jié)晶醇，堵塞管路，必須進(jìn)行全面的清洗工作。出現(xiàn)此方面問題比較突出的集氣站有北×站、北×站、南×站等，由于這部分集氣站管轄一些產(chǎn)地層水礦化度高的單井，例如:北×站管轄的G×-3井水樣礦化度為187529mg·L-1，南×站管轄的陜×井、G×-4井的礦化度分別為 109989.82、40032.94mg·L-1。

圖2 脫水撬過濾器濾芯結(jié)晶鹽堵塞情況Fig.2 Filter element of filter blocking up by crystal salt

（3）機(jī)械雜質(zhì) 由于天然氣在開采過程中高壓原料氣流速大，將單井中的機(jī)械雜質(zhì)攜帶至集輸系統(tǒng)中，分離不徹底的原料氣進(jìn)入脫水系統(tǒng)后將會與三甘醇溶液接觸，此時一部分機(jī)械雜質(zhì)會混入三甘醇溶液中。進(jìn)入三甘醇循環(huán)系統(tǒng)的機(jī)械雜質(zhì)隨著三甘醇進(jìn)入脫水撬的吸收塔、重沸器，進(jìn)入吸收塔、重沸器后三甘醇的流速降低，機(jī)械雜質(zhì)沉降在吸收塔、重沸器內(nèi)。當(dāng)機(jī)械雜質(zhì)沉降在重沸器內(nèi)，會造成重沸器內(nèi)部較臟或者是重沸器內(nèi)壁結(jié)垢，有些機(jī)械雜質(zhì)還會沉積在火管上，此時會出現(xiàn)重沸器燒不到預(yù)定溫度、三甘醇污染嚴(yán)重等現(xiàn)象，影響三甘醇的再生和脫水效果。當(dāng)機(jī)械雜質(zhì)沉降在吸收塔塔盤上，它會使塔盤拼接處堵塞，降低塔盤漏失量，此時三甘醇回流能力降低，容易造成吸收塔攔液現(xiàn)象，檢修時三甘醇不回流無法回收，導(dǎo)致三甘醇損失嚴(yán)重。

目前，北×站G×-15井和G×-16井生產(chǎn)過程中攜帶機(jī)械雜質(zhì)多，造成站內(nèi)脫水撬三甘醇污染，三甘醇損失嚴(yán)重，此種情況在其它個別集氣站同樣存在。針對此種現(xiàn)象，目前最有效的解決辦法也是加強(qiáng)原料氣脫水前的預(yù)處理，加強(qiáng)過濾。

（4）酸性氣體 由于部分區(qū)塊原料氣中含酸性氣體比較高，三甘醇再生過程中高溫作用下又會揮發(fā)一部分含有酸性氣體的水汽，當(dāng)進(jìn)入精餾柱揮發(fā)或回流時與其接觸，同時三甘醇中富集了部分鹽分，導(dǎo)致Cl-含量增大，加速金屬腐蝕，容易造成腐蝕穿孔，這種現(xiàn)象在中×站、中×站、中×站等多座脫水撬上出現(xiàn)。

（5）凝析油 凝析油又稱為天然汽油，主要成分是C5至C8烴類混合物，它伴隨天然氣開采出來的，由于原料氣的分離不徹底，部分凝析油將會被帶入脫水系統(tǒng)，影響脫水撬的正常運(yùn)行。

在脫水撬運(yùn)行過程中，凝析油對脫水撬的影響主要表現(xiàn)在：首先進(jìn)入脫水系統(tǒng)后，與三甘醇接觸污染三甘醇，使三甘醇溶液容易發(fā)泡且粘度增大，在一定因素上影響脫水效果；其次增加脫水撬的運(yùn)行負(fù)荷；另外由于活性炭過濾器對凝析油有過濾作用，在運(yùn)行過程中大量凝析油堵塞過濾器，影響三甘醇的過濾效果。此種問題主要表現(xiàn)在中區(qū)以及北區(qū)部分集氣站。為了減小凝析油對脫水撬運(yùn)行的影響可以采用三相分離器將凝析油進(jìn)行分離或降低節(jié)流后溫度。

以上因素對脫水撬的影響表現(xiàn)為：三甘醇污染嚴(yán)重、三甘醇損耗增大、三甘醇的脫水效果減弱等現(xiàn)象，為了減小以上幾點(diǎn)對脫水撬運(yùn)行的影響，主要對策就是加強(qiáng)原料氣脫水前預(yù)處理能力。

3 三甘醇回收工藝探討

3.1 回收利用污染三甘醇方法

目前，回收利用污染三甘醇溶液的主要辦法有（1）減壓蒸餾提純 污染三甘醇溶液各有機(jī)成分的沸點(diǎn)不同，雜質(zhì)沸點(diǎn)都高于三甘醇，采用蒸餾的方法將各組分分離。這種方法提純出來的TEG純度還是挺高的，但其一次性投入大、小分子難以去除。（2）陰陽離子樹脂樹脂除TEG中的H2S、無機(jī)鹽、有機(jī)酸等離子態(tài)污染物的方法對TEG進(jìn)行凈化。這種方法能除去大部分污染物，但其中的酯類、醇類污染物無法去除[3]。

鑒于上述原因，擬對采氣一廠污染TEG溶液采用過濾、陰陽離子交換、脫色、膠水、再生回收等工藝措施進(jìn)行凈化處理。

圖3 污染TEG溶液凈化處理工藝流程Fig.3 Cleaning treatment process of polluted TEG solution

對不同時期現(xiàn)場回收的三甘醇進(jìn)行質(zhì)量抽檢，結(jié)果得出：回收三甘醇的質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)完全符合工業(yè)三甘醇的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，而且在用于某集氣站脫水橇滿負(fù)荷的工作條件下進(jìn)行天然氣脫水效果評價時，露點(diǎn)合格。

3.2 經(jīng)濟(jì)評價

（1）每年單井站按140t，共用TEG量為140×8000元·t-1=112萬元·a-1。凈化廠每年消耗 85t，共用TEG量為85×8000元·t-1=68萬元·a-1。

（2）每年采氣廠合計(jì)使用TEG的費(fèi)用為180萬元。每t污染TEG按70%的回收率計(jì)，一年可節(jié)約成本為180×0.7=126萬元。

（3）隨著天然氣開發(fā)礦區(qū)不斷擴(kuò)展，而且其他采氣廠也不同程度存在此類問題。因此，TEG的使用量將不斷增大，成本的節(jié)約也將不斷增大。

4 結(jié)論

（1）靖邊氣田三甘醇污染物主要由水、無機(jī)鹽、三甘醇降解產(chǎn)物、脫水時產(chǎn)生的高聚物等組成。其中水對三甘醇脫水效果最顯著，其次是無機(jī)鹽類，有機(jī)物雜質(zhì)對三甘醇?xì)馀萦杏绊憽?/p>

（2）設(shè)計(jì)對三甘醇溶液進(jìn)行凈化處理，該工藝具有較高的經(jīng)濟(jì)效益，并有效地避免了對環(huán)境污染。

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