劉紅麗，吳龍華，吳 濤，孫育平

（武漢長(zhǎng)江工商學(xué)院 科亮生物研究院,湖北 武漢 430065）

高濃度NH3-N廢水主要來(lái)自于焦化、煤氣、味精、化肥、養(yǎng)殖等行業(yè)生產(chǎn)排放的廢水，以及垃圾滲濾液和生活污水等，一般NH3-N濃度在200～6000mg·L-1，目前高濃度NH3-N廢水一直是國(guó)內(nèi)外處理難點(diǎn)和熱點(diǎn)問(wèn)題[1]，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)要求的日趨嚴(yán)格，高濃度NH3-N廢水的NH3-N處理問(wèn)題愈來(lái)愈突出，是當(dāng)前水污染控制領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向。

催化濕式氧化法是二十世紀(jì)80年代國(guó)際上發(fā)展起來(lái)的一種治理廢水的新技術(shù)[2]。在一定溫度、壓力和催化劑作用下，經(jīng)空氣氧化，可使污水中的有機(jī)物和氨分別氧化分解成CO2，N2和H2O等無(wú)害物質(zhì)，達(dá)到凈化的目的。而超聲技術(shù)是一種高級(jí)氧化技術(shù)，當(dāng)頻率在16kHz以上的超聲波輻照液體時(shí)，會(huì)使液相分子間的吸引力在疏松的半周期內(nèi)被打破，形成空化泡，在空化泡崩潰的極短時(shí)間內(nèi),在周圍的極小空間產(chǎn)生1900～5200K的高溫和超過(guò)50MPa的高壓,并產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基[3]，這些強(qiáng)氧化性物質(zhì)直接和間接作用于水體中的化學(xué)污染物，并將它們氧化成各種無(wú)機(jī)離子。本實(shí)驗(yàn)將超聲氧化技術(shù)和濕式催化氧化技術(shù)結(jié)合起來(lái)，利用超聲空化效應(yīng)在催化劑表面產(chǎn)生瞬時(shí)局部高溫，使之達(dá)到濕法催化去除高濃度NH3-N時(shí)催化劑的活性溫度，探討超聲催化氧化技術(shù)對(duì)高NH3-N廢水的脫N效率，并研究各種條件對(duì)其處理效率的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

本研究在超聲發(fā)生儀器內(nèi)加入NH3-N廢水，在儀器底部加入曝氣頭，進(jìn)行曝氣，并在NH3-N廢水中部、曝氣頭正上方加入催化劑，在反應(yīng)儀器中部加熱器來(lái)輔助控制溫度。當(dāng)水體中有NH3-N存在時(shí)，在超聲波作用下，自由NH3可揮發(fā)進(jìn)入空化氣泡直接熱解，同時(shí)被液相主體的自由基氧化，生成N2，N2O逸出，或者生成留在廢水中[4]；同時(shí)在一定的溫度和催化劑作用下，水中的NH3-N也可被空氣氧化，轉(zhuǎn)化成N2。反應(yīng)裝置見(jiàn)圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Experimental configuration

1.2 試驗(yàn)方法

將配制好的NH3-N廢水投入反應(yīng)器，廢水的NH3-N廢水濃度為1000mg·L-1左右，反應(yīng)器內(nèi)超聲波頻率40kHz，功率300W。改變各項(xiàng)運(yùn)行工藝參數(shù)，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定各因素對(duì)NH3-N去除率的影響程度，并確定本實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)工藝組合。

實(shí)驗(yàn)中NH3-N的測(cè)定采用水楊酸-次氯酸鹽光度法[5]。

2 結(jié)果及討論

在本實(shí)驗(yàn)中，影響NH3-N去除率的因素有很多，本階段的實(shí)驗(yàn)中主要考察催化劑種類、pH值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間的影響，每個(gè)因素均取3個(gè)水平，進(jìn)行四因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)，以NH3-N去除率為考察指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)及正交結(jié)果分析Tab.1 Orthogonal experiment and results analysis

由表1正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，對(duì)NH3-N去除率最高的最優(yōu)工藝組合是A1B3C3D3，即在工藝參數(shù)為催化劑為5%Ag2O+5%CuO，pH值為11.5，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為90min時(shí)獲得最高的NH3-N去除率。而且在上述4個(gè)因素中，對(duì)NH3-N去除率影響程度由大到小的順序依次是pH值、反應(yīng)溫度、催化劑種類、反應(yīng)時(shí)間。對(duì)處理效果影響最大的是pH值，影響最小是反應(yīng)時(shí)間。為便于分析，將氨氮去除率隨各因素水平變化情況用圖表示出來(lái)，見(jiàn)圖2。

圖2 NH3-N去除率隨各因素水平變化情況Fig.2 Variety of NH3-N removal rate with influence factors

結(jié)合表1和圖2，分析影響NH3-N處理效率的各種運(yùn)行條件。

2.1 催化劑種類的影響

從表1可以看出，催化劑種類的極差不是很大，其對(duì)NH3-N去除率的影響有限。從圖2看出，在催化劑為5%Ag2O+5%CuO時(shí)，處理效率是最好的。10%CuO的催化性能不明顯，無(wú)法與無(wú)催化劑時(shí)的處理效率拉開(kāi)差距，說(shuō)明10%CuO不是理想的催化劑，估計(jì)與Cu在反應(yīng)中逸出，溶于溶液中對(duì)催化劑的性能產(chǎn)生一定的影響[6]。

2.2 pH值的影響

由表1可以看出，pH值的極差最大，說(shuō)明pH值對(duì)NH3-N處理率影響很大，由圖2可知，NH3-N去除率是隨著pH值的提高顯著提高的。這是由于在堿性溶液中，氣態(tài)自由氨（NH3）和離子氨之間存在著平衡關(guān)系，當(dāng)溶液堿性越強(qiáng)，自由氨占的比例就越大，自由氨更容易接近空化泡的氣液界面，并可以蒸發(fā)進(jìn)入空化泡內(nèi)，在空化泡里直接熱解；同時(shí)又可以在空化泡的氣液界面上與空化產(chǎn)生的自由基發(fā)生氧化反應(yīng)[7]。同時(shí)廢水原始pH值對(duì)貴金屬的溶出也有一定的影響，對(duì)結(jié)束時(shí)的溶液進(jìn)行液相色譜分析得知：pH值升高時(shí)能很有效地抑制銅的溶出，利于催化劑的穩(wěn)定[8]。但考慮到加堿調(diào)節(jié)pH值時(shí)要兼顧操作費(fèi)用和設(shè)備防腐以及催化劑載體穩(wěn)定等諸因素，實(shí)驗(yàn)選擇廢水pH值為10作為運(yùn)行工藝條件。

2.3 溫度的影響

在化學(xué)反應(yīng)中，溫度對(duì)反應(yīng)活性有非常明顯的改變，能使大多數(shù)反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動(dòng)[9]，所以溫度升高能提升NH3-N的去除效率。從表1和圖2可以較明顯的看到，溫度對(duì)NH3-N去除效率的影響較大，而且溫度越高NH3-N去除率越高。但考慮到設(shè)備要求和經(jīng)濟(jì)性，溫度不宜太高，選擇溫度60℃為工藝運(yùn)行參數(shù)，因?yàn)樵谒悬c(diǎn)以內(nèi)，成本比較好控制。

2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

由表1可以看出，反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果影響不大。從圖2可見(jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，處理效率提高。30和60min的處理效率差別不大，但從60min增加到90min時(shí)，處理效率有較大幅度的提高，因此，本次實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)時(shí)間定為90min。

2.5 最佳工況的處理效果

綜合以上分析，本實(shí)驗(yàn)最佳運(yùn)行參數(shù)為催化劑為5%Ag2O+5%CuO，pH值為10，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為90min。在此工況下運(yùn)行測(cè)定7個(gè)周期，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 最佳參數(shù)下NH3-N去除率Fig.3 NH3-N removal rate under best conditions

由圖3可以看出，以5%Ag2O+5%CuO為催化劑，pH值為10，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為90min時(shí)，系統(tǒng)的脫N效率在79%～82%之間，脫N效果穩(wěn)定。

3 結(jié)論

（1）pH值和反應(yīng)溫度是影響系統(tǒng)脫N效率的關(guān)鍵因素。pH值越高、溫度越高脫N效率越好。合理調(diào)節(jié)pH值、控制溫度，既能取得較好的脫氮效率又能節(jié)省運(yùn)行費(fèi)用。

（2）加入催化劑可提高脫N效率。10%CuO的催化性能不明顯，5%CuO＋5%Ag2O的催化性能最好，在60℃、pH=10的條件下，反應(yīng)時(shí)間90min時(shí)，NH3-N去除率比不使用催化劑高10%以上。

（3）在本實(shí)驗(yàn)運(yùn)行方式下，最佳運(yùn)行參數(shù)為催化劑選5%Ag2O+5%CuO，pH值為10，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為90min。在最佳參數(shù)下運(yùn)行時(shí)，系統(tǒng)的脫N效率最高可以達(dá)到81.5%。

［1］吳百力.高濃度氨氮廢水處理技術(shù)及其發(fā)展趨勢(shì)［J］.環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2006，32（2）:22-23.

［2］鐘理，詹懷宇.化學(xué)沉淀法除去廢水中的氨氮及其反應(yīng)的探討［J］.重慶環(huán)境科學(xué)，2000，22（6）:54-57

［3］付榮英，陳亮，等.超聲波-光催化氧化降解鄰氯苯酚的研究［J］.污染防治技術(shù)，2003，16（4）:22-25.

［4］劉剛，梅教宗，劉發(fā)強(qiáng)，等.超聲波在廢水處理中的應(yīng)用研究［J］.化工科技，2000，8（5）：55-59.

［5］水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）［M］.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［6］付迎春，錢仁淵，金鳴林.催化濕式氧化法處理氨氮廢水的研究.煤炭轉(zhuǎn)化，2004，4（27）:56-60.

［7］顧年福,解幸幸,繆應(yīng)祺.超聲波在高濃度氨氮廢水處理中的應(yīng)用［J］.污染防治技術(shù)，2006，19（2）:9-11.

［8］Hoffmann MR,Hua I H,Chemer R.Application of ultrasonicirradiation for the degradation of chemical contaminants inwater［J］.Ultrason Sono-chem.，1996，3（3）:S163-S172.

［9］X.Z.Li，Q.L.Zhao.Efficiency of biological treatment affected by high strength of ammonium-nitrogen in leachate and chemical precipitation of ammonium-nitrogen as pretreatment［J］.Availableonline，2001，37-43.