陳朝暉，鄧啟剛，呂 萍，王則臻

（齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

二十世紀(jì)90年代起，多元羧酸在紡織品防皺整理研究中取得了突破性進(jìn)展[1,2]，其中研究的最多、效果最突出的是1,2,3,4-丁烷四羧酸（BTCA）[3]。在BTCA的改性研究中，國(guó)內(nèi)有關(guān)丁烷四羧酸二酐的合成方法及其應(yīng)用已有文獻(xiàn)報(bào)道。1995年張俊彥等人[4]研究報(bào)道了順丁烯二酸酐、乙烯、乙酸酐為原料，硝酸兩步法合成丁烷四羧酸二酐，2000年梁曉等人[5]研究報(bào)道了順丁烯二酸酐紫外合成丁烷四羧酸二酐，但有關(guān)以1,2,3,4-丁烷四羧酸為原料合成丁烷四羧酸二酐的研究迄今為止國(guó)內(nèi)未見(jiàn)報(bào)道。為此，本文研究了以BTCA為原料制備丁烷四羧酸二酐，利用熔點(diǎn)、IR、1H-NMR、MS進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并通過(guò)單因素分析確定較佳合成條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

1,2,3,4,-丁烷四羧酸（BTCA），乙酸酐，三氯甲烷，二甲基亞砜均為市售分析純。

Thermo Nicolet 370型FT-IR紅外光譜儀（美國(guó)尼高力儀器技術(shù)公司）；X-6顯微熔點(diǎn)測(cè)試儀（北京泰克儀器有限公司）；AV-400核磁共振波譜儀（瑞士Brucker公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

1.3 實(shí)驗(yàn)操作

稱取0.01 mol的BTCA于四口瓶中，并按照一定的投料摩爾比移入相應(yīng)體積的乙酸酐和冰乙酸，加熱回流反應(yīng)14～26h。停止加熱，經(jīng)減壓蒸餾后，殘余物經(jīng)三氯甲烷重結(jié)晶，抽濾干燥后得白色粉末。

1.4 目的產(chǎn)物表征

利用X-6纖維熔點(diǎn)測(cè)試儀進(jìn)行熔點(diǎn)測(cè)試，利用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行特征官能團(tuán)分析，利用核磁譜圖及質(zhì)譜對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 丁烷四羧酸二酐的表征

采用XZ-6熔點(diǎn)儀測(cè)定產(chǎn)物的熔點(diǎn)，初溶時(shí)溫度為238.5℃，全溶時(shí)溫度為241℃，溶程2.5℃。文獻(xiàn)報(bào)道[4]該值為241℃，可初步斷定為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖1～3分別為產(chǎn)物的IR、MS和1H-NMR譜圖。

圖1 BTCA及BTCA酸酐紅外圖譜Fig.1 IR spectrum of BTCA and BTCA anhydride

由圖1可知，產(chǎn)物在3 000cm-1左右的吸收峰基本消失，在1 852.5cm-1及1 775.3cm-1處出現(xiàn)了酸酐νC=O特征吸收峰，且高波數(shù)峰弱，低波數(shù)峰強(qiáng)，兩吸收峰距離約為77cm-1，這說(shuō)明產(chǎn)物為五元環(huán)酐。

圖2 BTCA酸酐質(zhì)譜譜圖Fig.2 MS spectrum of BTCA anhydride

由圖2可知，在質(zhì)核比220.4m/z出現(xiàn)了約9×105的分子離子峰，分析可知為目標(biāo)產(chǎn)物丟失一個(gè)H質(zhì)子，含有Na+。在質(zhì)核比196.2 m/z處出現(xiàn)了強(qiáng)度約4×105的分子離子峰，而目標(biāo)產(chǎn)物的分子量為198，這可能是因?yàn)樵陔娮愚Z擊下，產(chǎn)物分子脫去了兩個(gè)H質(zhì)子，故所示質(zhì)量數(shù)為196.2。

圖3 BTCA酸酐核磁譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of BTCA anhydride

由圖3可知,在3.346×10-6及2.500×10-6處的信號(hào)峰分別為水峰及溶劑DMSO峰，3.837×10-6處三重峰為環(huán)酐次甲基上氫的信號(hào)峰，3.071×10-6處二重峰為環(huán)酐亞甲基上氫的信號(hào)峰。在3.837×10-6處的峰面積為1.00，在3.071×10-6處的峰積分面積為1.94，兩峰積分面積比約為1∶2，說(shuō)明產(chǎn)物中兩類型氫的數(shù)目比為1∶2。綜上可知，產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物BTCA酸二酐相符。

2.2 投料摩爾比的影響

表1為反應(yīng)時(shí)間為18h，反應(yīng)溫度40℃，冰乙酸為溶劑，考察 nBTCA:n（CH3CO）2O:nCH3COOH投料比對(duì)丁烷四羧酸二酐收率的影響。

表1 投料比對(duì)收率的影響Tab.1 Influence of reactant ratio on the yield

由表1可知，隨著投料比中乙酸酐量的增加，生成的丁烷四羧酸二酐收率也增加，其中投料比在nBTCA:n（CH3CO）2O:nCH3COOH＝1∶3∶4 ～ 1∶54 范圍內(nèi)的增加趨勢(shì)明顯，而繼續(xù)增加乙酸酐的量，產(chǎn)物丁烷四羧酸二酐的收率增長(zhǎng)不明顯即反應(yīng)已趨于平衡。

2.3 反應(yīng)溫度及時(shí)間的影響

圖4、5 為投料摩爾比為 nBTCA:n（CH3CO）2O:nCH3COOH=1∶5∶4時(shí)，反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度對(duì)丁烷四羧酸二酐收率的影響。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響Fig.4 Influence of reaction temperature on the yield

由圖4可知，隨著反應(yīng)溫度升高，產(chǎn)物BTCA酸二酐的收率先增加然后下降，溫度45℃為收率增大至減小的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。所以選擇40～50℃為適宜的反應(yīng)溫度。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響Fig.5 Influence of reaction time on the yield

由圖5可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物BTCA酸二酐的收率在18h時(shí)出現(xiàn)最大值，可確定較佳的反應(yīng)時(shí)間為18h。

3 結(jié)論

以1,2,3,4-丁烷四羧酸為原料，制備了丁烷四羧酸二酐，產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)用熔點(diǎn)、IR、1HNMR、MS進(jìn)行了鑒定，表明結(jié)果與預(yù)期產(chǎn)物相符，當(dāng)選擇恰當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件：反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時(shí)間為18h，投料摩爾比 nBTCA:n（CH3CO）2O:nCH3COOH1∶5∶4 產(chǎn)品收率較高，可達(dá)81.2%。

［1］Yang C,Wang X,Kang I.Ester crosslinking of cotton fabric by polymeric carboxylic acid and citric acid［J］.Textile Research Journal,1997,67（5）:334-342.

［2］Marshall W,Akin D,Wattle L,et al.Citric acid treatment of flax,cotton and blended nonwoven mats for copper ion absorption［J］.Industrial Crops and Products,2007,26（1）:8-13.

［3］Yang C,Lu Y,Gary G.Chemical analysis of 1,2,3,4-butanetetra carboxylic acid［J］.Textile Research Journal,2002,72（9）:817-824.

［4］張俊彥,周暉,潘光明.1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐的制備［J］.化學(xué)試劑,1995,17（2）:106,118.

［5］梁曉,石琳,徐壽頤.環(huán)丁烷四羧酸二酐類聚酰亞胺表面取向性能研究［J］.功能材料,2000,31（增刊）:97-98.