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        無定形二氧化錳的綠色合成及其電容行為

        2012-02-06 12:44:24顏東亮
        陶瓷學(xué)報(bào) 2012年1期
        關(guān)鍵詞:氧化錳反應(yīng)物高錳酸鉀

        顏東亮

        (桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣西桂林541004)

        0 引言

        電化學(xué)電容器(Electrochemical Capacitor,EC)又稱超大容量電容器(Ultracapacitor)或超級(jí)電容器(Super-capacitor),是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲(chǔ)能元件。它填補(bǔ)了傳統(tǒng)電容器和電池這兩類儲(chǔ)能元件之間的空白,在移動(dòng)通訊、信息技術(shù)、工業(yè)領(lǐng)域、消費(fèi)電子、電動(dòng)汽車、航空航天和國(guó)防科技等方面具有極其重要和廣闊的應(yīng)用前景,已成為世界各國(guó)研究的熱點(diǎn)[1]。

        在超級(jí)電容器的研發(fā)過程中,人們先后使用了不同的電極材料,可主要分為碳電極、金屬氧化物電極、導(dǎo)電聚合物電極。炭材料具有較高的電阻,限制了雙電層電容器的應(yīng)用。而氧化釕材料雖可以大幅度提高電極性能,但它的成本太高無法實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。二氧化錳以其資源廣泛、價(jià)格低廉、環(huán)境友善、以及它在中性電解液中表現(xiàn)出良好的電容特性,被認(rèn)為是極具發(fā)展?jié)摿Φ囊环N電極材料。

        在氧化錳電極材料的合成中,最常見的是氧化還原法。如Jeong[2]與Goodenough[3]分別通過KBH4和MnSO4等無機(jī)還原劑還原KMnO4制備了氧化錳電極材料。但是很少有有機(jī)還原劑制備氧化錳的報(bào)道,Ragupathy等人[4]雖然用苯胺與高錳酸鉀反應(yīng)制備了氧化錳,但苯胺具有毒性,而且對(duì)環(huán)境有較大的危害。

        本研究以高錳酸鉀為錳源,以無毒及環(huán)境友好的有機(jī)物——聚乙二醇為還原劑制備了MnO2粉體。采用X射線衍射儀、透射電鏡、比表面積測(cè)試儀對(duì)所得氧化錳粉體進(jìn)行了表征,通過循環(huán)伏安以及計(jì)時(shí)電位法對(duì)所得的粉體的電容特性進(jìn)行了研究。

        1 實(shí)驗(yàn)

        1.1 材料制備

        二氧化錳的合成:稱取1g高錳酸鉀(分析純),溶解到80mL去離子水中。然后緩慢將一定量的聚乙二醇(試劑純)滴入攪拌的高錳酸鉀溶液中。滴加完畢后讓其繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間,然后靜置數(shù)小時(shí)后將沉淀過濾并用去離子水洗滌多次,最后在烘箱中50℃干燥12h。

        電極的制作:以活性物質(zhì)(MnO2):導(dǎo)電劑(乙炔黑,電池級(jí)):粘結(jié)劑(60%聚四氟乙烯乳液)重量比為7∶2∶1(wt%)的比例,以無水乙醇(分析純)作為分散劑充分?jǐn)嚢杌旌铣赡酄睿吭谂菽嚕?cm×2cm ×1.8mm)上,然后置于烘箱烘干數(shù)小時(shí)以60℃去除乙醇,再用壓力機(jī)以9MPa的壓力壓成電極。

        1.2 材料表征

        采用德國(guó)Bruker公司的D8-ADVANCE型X射線衍射儀分析產(chǎn)物的組分;用美國(guó)FEI公司Tecnai G2 F20 S-Twin型透射電鏡來研究所得粉體的形貌。電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系,研究電極為MnO2電極,輔助電極為鉑片電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE);測(cè)試在CHI660D型電化學(xué)工作站上進(jìn)行,以1 M Na2SO4溶液作為電解液。

        2 結(jié)果與討論

        圖1為不同比例的高錳酸鉀與聚乙二醇反應(yīng)得到的樣品的X射線衍射圖譜。從圖中看出,譜線的衍射峰強(qiáng)度較低,峰寬較大,這說明此路線得的為無定型氧化錳。在2θ=37°左右存在著α-MnO2的特征峰,說明所得為α-MnO2(JCPDS卡號(hào)44-0141)[5]。

        圖2為不同比例的高錳酸鉀與聚乙二醇反應(yīng)得到的樣品的透射電鏡相片。從圖中看出,當(dāng)反應(yīng)物質(zhì)量比為1∶1時(shí)所合成的樣品為顆粒狀,其直徑約為20~30nm,但顆粒間團(tuán)聚嚴(yán)重。當(dāng)反應(yīng)物比例增加到1∶2.5時(shí),所得氧化錳轉(zhuǎn)變一維針狀,大部分針狀顆粒較小,直徑在10nm左右,長(zhǎng)度為30~50nm,這其中也有些較大的一維線狀顆粒(長(zhǎng)度在微米級(jí))穿插其中。當(dāng)反應(yīng)物比例進(jìn)一步提高時(shí),線狀顆粒逐漸增多(1∶7.5),最后轉(zhuǎn)變成直徑較大的棒狀顆粒(1∶15),這說明提高聚乙二醇的用量使得反應(yīng)物有向一維形貌發(fā)展的趨勢(shì)。

        表1為不同比例的高錳酸鉀與聚乙二醇反應(yīng)得到的樣品的BET比表面積對(duì)比。從表中看出,比例為1∶2.5(wt%)的MnO2樣品的比表面積最大,達(dá)到了136.0m2g-1。

        圖3為所得樣品的在掃描速度為10mV/s時(shí)的循環(huán)伏安曲線,從圖中看出,所有CV曲線近似矩形,并且關(guān)于零線鏡像對(duì)稱,在-0.2~0.8V(vs.SCE)電位窗范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)明顯的氧化還原峰,表明所得氧化錳具有明顯的電容性能。另外,我們從四條曲線對(duì)比來看,高錳酸鉀與聚乙二醇比例為1∶2.5時(shí)曲線包圍面積最大,這表明這個(gè)比例下所得材料的比容量最大。

        表1 不同反應(yīng)物比例合成的MnO2的BET比表面積對(duì)比Tab.1 BET specific surface of MnO2prepared from different ratio of reactants

        圖4為所得樣品在電流密度為0.5Ag-1時(shí)的充放電曲線。從圖中看出,樣品的充放電曲線為典型的三角形對(duì)稱分布,沒有與氧化還原峰對(duì)應(yīng)的放點(diǎn)平臺(tái),說明樣品具有良好的電容特性。

        電極的比容量SC(Fg-1)可根據(jù)公式(1)計(jì)算:

        式中,i(A)為充放電電流:t(s)為放電時(shí)間;m(g)為電極活性材料的質(zhì)量;ΔV(V)為電位窗范圍。由式(1)計(jì)算出不同反應(yīng)物比例所得粉體的比容量分別為152Fg-1(1∶1)、200.25Fg-1(1∶2.5)、165.4Fg-1(1∶7.5)、106.9Fg-1(1∶15)。

        反應(yīng)物質(zhì)量比為1∶2.5時(shí)樣品的比容量?jī)?yōu)于其他樣品的原因可能是:MnO2的電化學(xué)性能被其物理化學(xué)特性所影響,例如粒子尺寸,表面積,形態(tài),晶體結(jié)構(gòu)等。MnO2材料的比容量是由表面吸附機(jī)理(法拉第電荷儲(chǔ)存于MnO2的外表面)和隧道儲(chǔ)能機(jī)理(電解液中的堿金屬離子或者質(zhì)子從MnO2隧道結(jié)構(gòu)中嵌入脫出)共同作用的[6]。實(shí)驗(yàn)中TEM測(cè)試和BET測(cè)試結(jié)果表明當(dāng)質(zhì)量比為1∶2.5時(shí)粉體的顆粒較小,分散性比較好,具有較大的比表面積,并且有利于活性材料與電解液之間的離子交換,促進(jìn)表面吸附機(jī)理的作用;另外,結(jié)晶性較差或者無定型結(jié)構(gòu)α-MnO2有利于質(zhì)子在材料表面及體相中的嵌入、脫出,促進(jìn)隧道儲(chǔ)能機(jī)理的作用。通過這兩種機(jī)理的共同作用,使質(zhì)量比為1∶2.5(wt%)的MnO2樣品具有大于其他比例樣品的比容量。

        3 總結(jié)

        以高錳酸鉀和聚乙二醇(PEG400)為原料,采用化學(xué)沉淀反應(yīng)制備出了無定形二氧化錳粉體。借助XRD、TEM、BET、循環(huán)伏安和計(jì)時(shí)電位等手段對(duì)所的材料的物理與化學(xué)性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明:高錳酸鉀和聚乙二醇反應(yīng)所得產(chǎn)物為無定型α-MnO2,其在1M Na2SO4溶液中,電位窗口為-0.2~0.8V(vs. SCE)時(shí)具有良好的電容特性。研究表明,高錳酸鉀與聚乙二醇質(zhì)量比為1∶2.5(wt%)時(shí)所得粉體比表面積最大,其比電容也最高,0.5Ag-1的電流密度下比容量達(dá)到了200.5Fg-1。此法原料成本低廉,對(duì)環(huán)境友好,具有成為超級(jí)電容器電極材料的潛力。

        1 Dongliang Yan,Zilong Guo,Guisheng Zhu,Zhaozhe Yu, Huarui Xu and Aibing Yu.MnO2Film with 3D structure prepared by hydrothermal process for supercapacitor,Journal of Power Sources,2012,199:409~412

        2 YU Jeong,A Manthiram.Nanocrystalline manganese oxides for electrochemical capacitors with neutral electrolytes,Journal of Electrochemical Society,2002,149(11):A1419~A1422

        3 Hee Y Lee,JB Goodenough.Supercapcacitor behavior with KCl electrolyte,Journal of Solid State Chemistry,1999,144(1): 220~223

        4 P.Ragupathy,HN Vasan,N Munichandraiah.Synthesis and charaterization of nano-MnO2for electrochemical supercapacitor studies,Journal of Electrochemical Society, 2008,155(1):A34~A40

        5 Rongrong Jiang,Tao Huang,Jiali Liu,Jihua Zhuang,Aishui Yu.A novel method to prepare nanostructured manganese dioxide and its electrochemical properties as a supercapacitor electrode,Electrochimica Acta,2009,54(11):3047~3052

        6 Dengyun Zhai,Baohua Li,Chengjun Xu.A study on charge storage mechanism of α-MnO2by occupying tunnels with metal cations(Ba2+,K+),Journal of Power Sources,2011,196 (18):7860~7867

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