范愛蘭, 唐賓，田林海，吳培強，劉道新

（1. 太原理工大學(xué) 表面工程研究所, 山西 太原，030024；2. 西北工業(yè)大學(xué) 航空學(xué)院，陜西 西安，710072）

Cr-N涂層高速鋼在Na3PO4水溶液中的摩擦?腐蝕電化學(xué)噪聲行為

范愛蘭1, 唐賓1，田林海1，吳培強1，劉道新2

（1. 太原理工大學(xué) 表面工程研究所, 山西 太原，030024；2. 西北工業(yè)大學(xué) 航空學(xué)院，陜西 西安，710072）

在M2高速鋼表面磁控濺射制備Cr-N耐磨減摩涂層，用SEM觀察涂層組織，采用XPS及GDOES分析涂層表面價態(tài)及主要元素分布情況，利用附帶電化學(xué)噪聲裝置的微動摩擦學(xué)試驗機測試涂層及基材在0.02 mol/L Na3PO4溶液環(huán)境下的摩擦學(xué)性能及其同步電化學(xué)噪聲變化規(guī)律，并與涂層及基材在干摩擦條件下的摩擦學(xué)性能指標(biāo)進行對比。研究結(jié)果表明：涂層為雙層及雙組分結(jié)構(gòu)，組成相為Cr+CrN；涂層在空氣介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨減摩特性，但在Na3PO4水溶液環(huán)境下介質(zhì)中，由于涂層接觸區(qū)域的去鈍化/再鈍化以及界面點蝕使腐蝕和磨損相互加速，導(dǎo)致Cr-N涂層喪失了減摩及抗磨作用，失效行為完全不同于干摩擦條件。

Cr-N涂層；摩擦學(xué)性能；電化學(xué)噪聲

氮化鉻（CrN）金屬陶瓷涂層具有高硬度、良好的抗磨性和熱穩(wěn)定性，同時，具有比氮化鈦（TiN）涂層更強的耐蝕性和韌性以及更低的沉積溫度，不但可用于工模具、耐磨結(jié)構(gòu)件的表面強化，而且適用于不銹鋼、銅合金及鋁合金等較低硬度材料的表面改性，適用范圍更廣[1?6]。對于Cr-N涂層的制備、組織結(jié)構(gòu)和摩擦磨損性能，國內(nèi)外學(xué)者已進行廣泛探討和研究，研究普遍認(rèn)為，隨N含量不同，Cr-N涂層通常由金屬態(tài)Cr，β-Cr2N和CrN及其混合相組成[7]，涂層硬度隨沉積方法和結(jié)構(gòu)的不同差異較大，一般為17～23 GPa[8]，但也有文獻報道其硬度可達44.9 GPa[9]。在干摩擦條件下，Cr-N涂層一般表現(xiàn)為磨粒磨損，考慮涂層多數(shù)工作于不同介質(zhì)環(huán)境中，腐蝕介質(zhì)與摩擦磨損共同作用使涂層失效機理更為復(fù)雜，例如涂層的磨損率和摩擦因數(shù)強烈依賴于實驗環(huán)境相對濕度[10]，特別是由于涂層制備過程中存在的一些結(jié)構(gòu)缺陷如針孔等是影響涂層腐蝕和摩擦學(xué)性能的關(guān)鍵因素[11]。近年來，一些研究者采用摩擦磨損過程中引入各種電化學(xué)測試方法來研究摩擦?腐蝕行為，其中恒電位法可以量化機械損傷導(dǎo)致的腐蝕電位或電流變化，應(yīng)用較為廣泛[12]。但人為電位的加入加強了已有的電化學(xué)腐蝕，造成額外腐蝕現(xiàn)象，加速了腐蝕磨損過程。也有應(yīng)用如開路電位法、動電位陽極極化法和電化學(xué)阻抗等電化學(xué)方法與滑動摩擦磨損相結(jié)合研究腐蝕磨損過程，但與這些測試方法相比，原位無損的電化學(xué)噪聲（Electrochemical noise，EN）技術(shù)反映電學(xué)狀態(tài)參量隨時間隨機非平衡波動特征，而且對腐蝕過程中的點蝕、裂蝕等局部腐蝕敏感，更適合于實時在線監(jiān)測涂層腐蝕磨損過程動力學(xué)行為[13]。本文作者針對食品生產(chǎn)加工領(lǐng)域中比較廣泛的弱酸環(huán)境，借鑒國外先進的摩擦?電化學(xué)噪聲試驗方法，研究Cr-N涂層在Na3PO4溶液環(huán)境下的摩擦學(xué)性能，通過電化學(xué)噪聲全程同步監(jiān)測摩擦過程的噪聲電壓及電流的變化，分析涂層的腐蝕?磨損實驗現(xiàn)象，并和干摩擦條件下的性能進行比對，探討基材及涂層在大氣及弱酸環(huán)境中的磨損?腐蝕交互作用機理。

1 實驗

試驗用基材為M2高速鋼（HRC64，試樣表面平均粗糙度Ra≤0.05 μm）。所用的Cr靶材由純度為99.99%、粒度為75～300 μm的Cr粉，真空熱壓成形。磁控濺射鍍膜設(shè)備工業(yè)方法制備Cr-N涂層，施鍍時間為120 min，涂層厚度約為2.0 μm，試樣表面平均粗糙度Ra≤0.05 μm。

用JSM?6700F場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察鍍層組織，ESCALAB 250實時化學(xué)成像X線光電子能譜儀（XPS，ESCA能譜儀）分析涂層表面結(jié)構(gòu)，GDA750輝光放電成分分析儀分析鍍層成分分布。利用比利時魯文大學(xué)材料系微動摩擦學(xué)試驗機（Fretting wear tester，附帶電化學(xué)噪聲測量裝置）測試M2基材及Cr-N涂層在空氣介質(zhì)中和0.02 mol/L Na3PO4水溶液中的摩擦學(xué)性能，試驗裝置見文獻[14]。用WYKO NT3300三維激光形貌測量儀觀察測量磨痕輪廓，并計算磨損體積。為減少摩擦副的影響，選擇化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的Φ10 mm Al2O3陶瓷球（Ceratec, The Netherlands），直徑為10 mm，粗糙度平均值Ra=0.20 μm。試驗條件是：載荷為5 N，往復(fù)摩擦頻率為10 Hz，微動摩擦間距為200 μm，環(huán)境溫度為23 ℃，相對環(huán)境濕度為50%。為獲得穩(wěn)定的電化學(xué)噪聲實驗參量，摩擦實驗開始前，試樣在溶液中統(tǒng)一靜置500 s，電化學(xué)噪聲測量裝置為Solartron IS1287電化學(xué)界面，參比電極為Ag/AgCl （3 mol/L KCl），微電極為Pt電極，與系統(tǒng)絕緣的磨損試樣為工作電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cr-N涂層組織結(jié)構(gòu)

圖1所示為Cr-N涂層截面組織。由圖1可以看出：涂層厚度約為2 μm，涂層組織為明顯柱狀晶結(jié)構(gòu)。XPS分析Cr2p電子結(jié)合能結(jié)果表明：鍍層的Cr2p電子結(jié)合能為雙峰，峰值分別為575.75 eV和574.30 eV，對應(yīng)CrN和Cr的Cr2p標(biāo)準(zhǔn)電子結(jié)合能分別為575.80 eV和574.26 eV。另外，N1s結(jié)合能的測試值為396.95 eV，和CrN的N1s標(biāo)準(zhǔn)電子結(jié)合能396.70 eV相近，與Cr2N的N1s標(biāo)準(zhǔn)電子結(jié)合能297.40 eV相差明顯，說明涂層中沒有Cr2N相存在，鍍層為Cr+CrN雙相混合組織[15]。涂層成分分布GDOES測試結(jié)果（如圖2所示）也證實，涂層中存在金屬態(tài)Cr，涂層為明顯雙層結(jié)構(gòu)，表層CrN組分約為70%，中間過渡層Cr和CrN各50%。

圖1 Cr-N涂層截面SEM形貌Fig.1 Cross-section SEM image of Cr-N coating

圖2 Cr-N涂層GDOES成分分布Fig.2 GDOES depth profiles of Cr-N coating

2.2 空氣介質(zhì)中的微動摩擦學(xué)性能

圖3所示為空氣介質(zhì)試驗條件下M2高速鋼基體及相同基材上Cr-N涂層摩擦因數(shù)與摩擦循環(huán)周次關(guān)系曲線。從圖3可見：高速鋼和涂層起始摩擦因數(shù)分別為0.42和0.30。隨著循環(huán)周次增加，高速鋼基材摩擦因數(shù)持續(xù)上升，在循環(huán)10 000次處，摩擦因數(shù)基本趨于穩(wěn)定，為0.60。Cr-N涂層的摩擦因數(shù)比基體有明顯降低，且隨著循環(huán)周次的增加，涂層摩擦因數(shù)有降低的趨勢。循環(huán)6 000次后，涂層的摩擦因數(shù)穩(wěn)定在0.20左右。循環(huán)20 000次后，磨痕磨損形貌觀察及體積測量結(jié)果表明，高速鋼基材磨痕深度為2.40 μm，Cr-N涂層磨痕深度僅為0.63 μm，對應(yīng)磨損體積分別為109 000和15 000 μm3，Cr-N涂層磨損體積約為基材的1/7，磨痕輪廓如圖4所示，耐磨特性顯著提高，且未發(fā)生涂層剝落現(xiàn)象。在空氣介質(zhì)條件下，Cr-N涂層不但具有明顯的減摩作用，而且耐磨特性優(yōu)異。

圖3 空氣介質(zhì)中摩擦因數(shù)隨摩擦周次變化曲線Fig.3 Coefficient of friction for M2 HSS substrate and Cr-N coating sliding against corundum in ambient air

圖4 空氣介質(zhì)中高速鋼基材及Cr-N涂層20 000循環(huán)周次磨損輪廓Fig.4 Profile across wear scar of M2 HSS substrate and CrN coating sliding against corundum in ambient air after 2 000 cycles

選擇制備的Cr-N涂層及M2高速鋼基材為對比試材，分別進行0.02 mol/L Na3PO4水溶液中摩擦學(xué)性能對比測試，了解涂層在Na3PO4水溶液水環(huán)境條件下的摩擦學(xué)特性及其電化學(xué)噪聲變化規(guī)律，實驗結(jié)果如圖5和圖6所示。高速鋼和Cr-N涂層起始摩擦因數(shù)分別為0.35和0.27，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，摩擦因數(shù)雖然有一定的上升，但這種趨勢變化不大，2種試驗材料的初始摩擦因數(shù)變化不大，即使在實驗結(jié)束的20 000次循環(huán)處，高速鋼基體及涂層的摩擦因數(shù)也僅僅分別為0.37和0.32。對比圖3，Cr-N涂層在0.02 mol/L Na3PO4水溶液中的減摩效果遠不如在空氣介質(zhì)中的效果顯著，溶液對高速鋼基材存在明顯的減摩潤滑作用，但對Cr-N涂層摩擦因數(shù)反而較空氣介質(zhì)中增大。

圖7（a）和7（b）分別所示為高速鋼基材及Cr-N涂層20 000循環(huán)周次后磨痕三維輪廓。測量顯示高速鋼基材及Cr-N涂層的磨痕深度分別為0.78和0.85 μm。高速鋼基材及Cr-N涂層的計算磨痕磨損體積分別為23 000和40 000 μm3。可見：在0.02 mol/L Na3PO4水溶液環(huán)境中，高速鋼基材磨損量反而遠低于硬質(zhì)Cr-N涂層。Cr-N涂層不但沒有明顯改善材料的表面減摩性能，反而顯著降低了材料的表面抗磨特性，在0.02 mol/L Na3PO4水溶液中，Cr-N涂層磨損機制顯然不同于空氣介質(zhì)中相對簡單的黏著/磨粒磨損機制。

圖5 M2高速鋼基材在0.02 mol/L Na3PO4水溶液中20 000循環(huán)周次摩擦因數(shù)及電化學(xué)噪聲變化規(guī)律Fig.5 Coefficient of friction and potential?current noise for M2 HSS substrate sliding against corundum in 0.02 mol/L Na3PO4 solution （5 N, 10 Hz, 200 μm, 20 000 cycles）

對比圖5（b）和5（c）與圖6（b）和6（c）高速鋼基材及Cr-N涂層在0.02 mol/L Na3PO4水溶液介質(zhì)中摩擦前及摩擦試驗過程中的電化學(xué)噪聲電壓及噪聲電流發(fā)現(xiàn)，M2基材和Cr-N在0.02 mol/L Na3PO4水溶液介質(zhì)中的穩(wěn)態(tài)開路電極電位分別約為?0.26和?0.10 V，兩者差值為0.16 V；M2高速鋼在試驗前及摩擦試驗初始階段的電位分別為?0.26和?0.32 V，差值為0.06 V，噪聲電流分別為0.15和0.30 μA，且在隨后的腐蝕?摩擦過程中，噪聲參量基本穩(wěn)定，變化不大；而Cr-N涂層摩擦開始前后，噪聲電壓分別約為?0.10和?0.27 V，絕對值相差0.17 V；噪聲電流則從0.01 μA增加到

圖6 Cr-N涂層在0.02 mol/L Na3PO4水溶液中20 000循環(huán)周次摩擦因數(shù)及電化學(xué)噪聲變化規(guī)律Fig.6 Coefficient of friction and potential?current noise for Cr-N coating sliding against corundum in 0.02 mol/L Na3PO4 solution （5 N, 10 Hz, 200 μm, 20 000 cycles）

0.10 μA左右，增加1個數(shù)量級。摩擦結(jié)束（20 000循環(huán)）時，噪聲電壓升至?0.34 V，噪聲電流增大為0.15 μA。以上測量數(shù)據(jù)表明：Cr-N涂層在0.02 mol/L Na3PO4水溶液介質(zhì)環(huán)境中，涂層在無摩擦的情況下，涂層自身擁有極強的耐蝕特性，但當(dāng)涂層表面存在機械摩擦損傷的情況下，涂層表現(xiàn)出明顯的活化現(xiàn)象。

另外，從圖6（c）可以看出：在涂層腐蝕?摩擦過程中，噪聲電流存在明顯突變奇異點，電化學(xué)噪聲中這些突變點一般對應(yīng)涂層的點蝕擊穿現(xiàn)象。說明如圖1中Cr-N涂層柱狀結(jié)構(gòu)，在腐蝕?摩擦交互作用下，本來耐蝕的Cr-N涂層存在明顯點蝕現(xiàn)象。在隨后的噪聲恢復(fù)階段，表面機械損傷的基材恢復(fù)速度明顯快于相同實驗后的涂層，且基材最終穩(wěn)定開路電極電位為?0.225 V，高于基材原始開路電極電位的?0.26 V，耐蝕性能不但沒有降低，反而有一定程度的提高；涂層最終穩(wěn)定為?0.09 V，和實驗開始時的數(shù)值基本相當(dāng)。結(jié)果表明：M2基材在溶液中存在鈍化傾向，而涂層基本沒有變化。

圖7 高速鋼基材及Cr-N涂層在0.02 mol/L Na3PO4水溶液中20 000循環(huán)周次后磨痕三維輪廓Fig.7 3D profile across wear scar of M2 HSS substrate and Cr-N coating sliding against corundum in 0.02 mol/L Na3PO4 20 000 cycles for M2 substrate and for Cr-N coating

摩擦?磨損是摩擦機械結(jié)構(gòu)部件的主要失效形式。在空氣中干摩擦條件下，Cr-N涂層表現(xiàn)為磨粒磨損，抗磨性主要取決于材料表面硬度，Cr-N涂層硬度（本試驗中為HV2046）較基體M2（約HV840）高許多，因而表現(xiàn)出比高速鋼M2基體更好的減摩和抗磨性能。Na3PO4水溶液對高速鋼基體摩擦過程中具有一定的潤滑作用，降低摩擦因數(shù)和減小磨損體積。而溶液中涂層耐蝕性能一般與材料表面鈍化層組織結(jié)構(gòu)及自身缺陷密切相關(guān)，耐磨減摩硬質(zhì)金屬陶瓷涂層在一般鈍化體系腐蝕環(huán)境中，其優(yōu)異耐蝕性完全得益于表面致密、完整鈍化層的存在[16]，但在磨損?腐蝕條件下，一方面當(dāng)摩擦部位表面鈍化層發(fā)生變化后，該部位的電位降低、活性增加，造成磨損區(qū)域和其他鈍化區(qū)域形成小陽極?大陰極電化學(xué)腐蝕，表面鈍化層不斷破壞又不斷生成，這種循環(huán)可使腐蝕和磨損相互加速。另一方面，由于涂層自身制備過程中產(chǎn)生的柱狀晶等缺陷，加之金屬陶瓷涂層本身自腐蝕電位和基材電位通常存在較大差異（本試驗中約為0.16 V），也可導(dǎo)致缺陷部位的基材腐蝕，加速涂層破壞?？梢姡涸?.02 mol/L Na3PO4水溶液中，去鈍化?再鈍化過程（Depassivation-repassivation）以及膜基界面點蝕使Cr-N涂層磨損較空氣中加劇，摩擦因數(shù)增大。因此，涂層在弱酸環(huán)境中的摩擦磨損行為明顯不同于大氣環(huán)境，應(yīng)該引起重視。

3 結(jié)論

（1） Cr-N涂層為明顯的Cr和CrN雙層結(jié)構(gòu)，表層CrN組分約為70%，中間過渡層Cr和CrN約各為50%。

（2） Cr-N涂層顯著降低M2高速鋼在大氣環(huán)境中的摩擦因數(shù)，并明顯提高M2高速鋼表面耐磨性能。

（3） 在0.02 mol/L Na3PO4溶液介質(zhì)環(huán)境下，高速鋼基體由于潤滑作用，表現(xiàn)出一定的減摩和抗磨效果，Cr-N涂層卻由于機械磨損去鈍化?再鈍化以及界面點蝕反而加速磨損，摩擦因數(shù)反而比空氣介質(zhì)中的大。

[1] 唐賓, 李詠梅, 胡奈賽. 離子束增強沉積界面共混工藝對Cr-N鍍層結(jié)合強度的影響[J]. 無機材料學(xué)報, 2000, 15（4）： 740?746.

TANG Bin, LI Yong-mei, HU Nai-sai. Effect of intermixing parameters on the bonding strength of IBED Cr-N coatings[J]. Journal of Inorganic Materials, 2000, 15（4）： 740?746.

[2] Yoo Y H, Hong J H , Kim J G, et al. Effect of Si addition to CrN coatings on the corrosion resistance of CrN/stainless steel coating/substrate system in a deaerated 3.5 wt.% NaCl solution[J]. Surface and Coatings Technology, 2007, 201（24）： 9518?9523.

[3] Ortmannl S, Savan A, Gerbig Y H, et al. In-process structuring of CrN coatings and its influence on friction in dry and lubricated sliding[J]. Wear, 2003, 254（11）： 1099?1105.

[4] CAI Feng, HUANG Xiao, YANG Qi, et al. Microstructure and tribological properties of CrN and CrSiCN coatings[J]. Surface and Coatings Technology, 2010, 205（1）： 182?188.

[5] Paulitsch J, Schenkel M, Zufra? Th, et al. Structure and properties of high power impulse magnetron sputtering and DC magnetron sputtering CrN and TiN films deposited in an industrial scale unit[J]. Thin Solid Films, 2010, 518（19）： 5558?5564.

[6] Elangovan T, Kuppusami P, Thirumurugesan R, et al. Nanostructured CrN thin films prepared by reactive pulsed DC magnetron sputtering[J]. Materials Science and Engineering B, 2010, 167（1）： 17?25.

[7] Wei G, Rar A, Barnard J A. Composition, structure, and nanomechanical properties of DC-sputtered CrNx（0≤x≤1） thin films[J]. Thin Solid Films, 2001, 398/399： 460?464.

[8] Grant W K, Loomis C, Moore J J, et al. Characterization of hard chromium nitride coatings deposited by cathodic arc vapor deposition[J]. Surface and Coatings Technology, 1996, 86/87： 788?796.

[9] Barata A, Cunha L, Moura C. Characterisation of chromium nitride films produced by PVD techniques[J]. Thin Solid Films, 2001, 398/399： 501?506.

[10] Mohrbacher H, Blanpain B, Celis J P, et al. The influence of humidity on the fretting behaviour of PVD TiN coatings[J]. Wear, 1995, 180（1/2）： 43?52.

[11] Conde A, Navas C, Cristób A B, et al. Characterisation of corrosion and wear behaviour of nanoscaled e-beam PVD CrN coatings[J]. Surface and Coatings Technology, 2006, 201（6）： 2690?2695.

[12] Ponthiaux P, Wenger F, Drees D, et al. Electrochemical techniques for studying tribocorrosion processes[J]. Wear, 2004, 256（5）： 459?468.

[13] Berradja A, Déforge D, Nogueira R P, et al. An electrochemical noise study of tribocorrosion processes of AISI 304 L in Cl?and SO42?media[J]. J Phys D： Appl Phys, 2006, 39： 3184?3192.

[14] WU Pei-qiang, QUAN Zhen-lan, TANG Lin, et al. Corrosion-wear monitoring of TiN coated AISI 316 stainless steel by electrochemical noise measurements[J]. Applied Surface Science, 2006, 253（3）： 1194?1197.

[15] 唐賓, 李詠梅, 胡奈賽, 等. 離子束增強沉積制備CrNx薄膜[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 1999, 9（1）： 69?72.

TANG Bin, LI Yong-mei, HU Nai-sai, et al. Fabrication of CrNxfilms by ibed technique[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 1999, 9（1）： 69?72.

[16] Mischler S, Debaud S, Landolt D. Wear-accelerated corrosion of passive metals in tribocorrosion systems[J]. J Electrochem Soc, 1998, 145（3）： 750?758.

（編輯 楊幼平）

Wear-electrochemical noise behavior of Cr-N coating on M2 HSS in Na3PO4solution

FAN Ai-lan1, TANG Bin1, TIAN Lin-hai1, WU Pei-qiang1, LIU Dao-xin2
（1. Institute of Surface Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China; 2. School of Aeronautics, Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710072, China）

Cr-N hard coating was synthesized on M2 HSS surface by magnetron sputtering deposition. Scanning electron microscope （SEM）, X-ray photoelectron spectroscopy （XPS） and glow discharge optical emission spectroscopy （GDOES） analysis were used to characterize coating microstructure, electronic state of Cr and N elements in the surface and main elements distribution. Corrosion-wear behaviors of M2 substrate and coating sliding against corundum were studied using an electrochemical noise technique in 0.02 mol/L Na3PO4solution. Wear behaviors of the M2 steel and Cr-N coating in ambient air were also investigated for comparison. The results show that the Cr-N coating has duplex-layer structure, where Cr and CrN are mainly of coating composition, and wear resistance of the M2 substrate in ambient air is significantly improved by the Cr-N coating. In Na3PO4solution, as the depassivation?repassivation and interface pitting accelerate both corrosion and abrasion, the Cr-N coating has no antifriction and antiwear effect on the M2 substrate, and its failure characteristic is completely different from that of in ambient air condition.

Cr-N coating; wear behavior; electrochemical noise

TG115.5

A

1672?7207（2012）05?1690?06

2011?05?23；

2011?08?16

國家自然科學(xué)基金資助項目（51171125）；山西省科技攻關(guān)項目（20110321051）；山西省回國留學(xué)人員科研基金資助項目（2011-038）

唐賓（1964?），男，湖南祁陽人，博士，教授，從事表面改性研究；電話：0351-6010540；E-mail： tangbin@tyut.edu.cn