胥 馨，張新穎，張 健

（空軍航空大學(xué)基礎(chǔ)部，吉林長(zhǎng)春130022）

1 引 言

Tm3＋離子在可見(jiàn)光及紅外波段都有著非常吸引人的發(fā)射，有著良好的應(yīng)用前景，是近些年研究的熱點(diǎn)[1－3].但Tm3＋離子即使在很低的摩爾分?jǐn)?shù)下，熒光猝滅也已經(jīng)很?chē)?yán)重，因此需要進(jìn)一步提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率.由于低聲子能量的基質(zhì)材料可以降低多聲子弛豫造成的無(wú)輻射能量損失，從而實(shí)現(xiàn)較強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光.目前研究的基質(zhì)材料大多為氟化物晶體、陶瓷或玻璃[4－6].但是氟化物材料的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度差、抗激光損失閾值低、工藝制作困難等缺點(diǎn)使得它們?cè)趯?shí)際應(yīng)用中遇到了很多困難.氧化物玻璃[7－10]的聲子能量雖然高于氟化物玻璃，但其具有更高的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，能適應(yīng)惡劣的環(huán)境，因此展示出誘人的應(yīng)用前景.近年研究發(fā)現(xiàn)，氟氧硅酸鹽玻璃[11－13]既具有氧化物玻璃的穩(wěn)定性又具有氟化物玻璃優(yōu)良的光學(xué)性能，所以氟氧硅酸鹽玻璃是一種潛在的優(yōu)良的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料.

2 實(shí) 驗(yàn)

用熔融法制備了組分（摩爾分?jǐn)?shù)）如表1所示的氟氧硅酸鹽玻璃樣品，所用原料均為高純?cè)?準(zhǔn)確稱(chēng)量各原料共約10g，混合均勻后倒入鉑金坩堝后放入電爐，于1 450℃熔化約25min，熔化完全后取出坩堝，將玻璃液澆注在預(yù)熱好的鐵板上，再放入600℃的退火爐中自然退火至室溫，得到玻璃樣品.把樣品加工成20mm×10mm×2mm尺寸，拋光以備測(cè)試使用.

表1 Tm3＋／Yb3＋／Er3＋共摻氟氧硅酸鹽玻璃組分

樣品的發(fā)射譜是由日本Shimadzu生產(chǎn)的RF－5301pc熒光光譜儀測(cè)試的.

3 結(jié)果與分析

3.1 上轉(zhuǎn)換發(fā)光及其機(jī)理分析

圖1為980nm激光泵浦激發(fā)Tm3＋／Yb3＋／Er3＋三摻氟氧硅酸鹽玻璃的上轉(zhuǎn)換熒光光譜，與Yb3＋／Er3＋共摻氟氧硅酸鹽玻璃的上轉(zhuǎn)換熒光光譜相比較，其譜線形狀相同，并沒(méi)有產(chǎn)生新的熒光發(fā)射峰，只是熒光強(qiáng)度有所不同.引入Tm3＋離子后，479nm附近的熒光強(qiáng)度急劇增加，同時(shí)對(duì)525nm和545nm綠光及656nm紅光強(qiáng)度有影響.由此可知，479nm的藍(lán)光是Tm3＋：1G4→3H6和Er3＋：2F7／2→4I15／2的躍遷發(fā)射的疊加，526nm和547nm的綠光是Er3＋：2H11／2→4I15／2和4S3／2→4I15／2的躍遷發(fā)射，656nm紅光是Tm3＋：1G4→3F4和Er3＋：4F9／2→4I15／2的躍遷發(fā)射的疊加.

圖1 Tm3＋／Yb3＋／Er3＋共摻雜氟氧硅酸鹽玻璃的上轉(zhuǎn)換熒光譜

當(dāng)Tm3＋／Yb3＋／Er3＋三摻時(shí)，Yb3＋離子仍然作為敏化離子起能量傳遞的主導(dǎo)作用，一部分Yb3＋與Er3＋離子之間以Yb3＋／Er3＋共摻的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理相互作用，一部分Yb3＋與Tm3＋離子之間以Yb3＋／Tm3＋共摻的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理相互作用，由于Er3＋和Tm3＋離子同時(shí)存在，Er3＋和Tm3＋離子會(huì)同時(shí)爭(zhēng)奪Yb3＋所吸收的激發(fā)光子能量，同時(shí)Er3＋離子與Tm3＋離子之間也存在著相互作用，這些因素都影響著它們的發(fā)光強(qiáng)度.

圖2為Er3＋與Tm3＋的交叉弛豫能級(jí)圖.在分析Er3＋離子摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)Er3＋／Yb3＋共摻的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，由于Er3＋離子摩爾分?jǐn)?shù)的濃度猝滅效應(yīng)，紅、綠光上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度是降低的，但是在Tm3＋／Yb3＋／Er3＋三摻時(shí)，Er3＋離子摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)紅光和綠光上轉(zhuǎn)換強(qiáng)度的影響是很小的.其原因有兩方面：一是Er3＋離子摩爾分?jǐn)?shù)的增加，Er3＋離子與Yb3＋離子之間距離減小，Yb3＋離子對(duì)Er3＋離子的能量傳遞概率增加，使Yb3＋→Er3＋的能量傳遞效率高于Yb3＋→Tm3＋的能量傳遞效率，使得Er3＋上能級(jí)的布居數(shù)增加，從而增加了上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度；二是Er3＋離子與Tm3＋離子之間存在著以下交叉弛豫過(guò)程：

圖2 Er3＋與Tm3＋的交叉弛豫作用

文獻(xiàn)[14]研究了這幾種交叉弛豫的可能性.由于（1）和（2）2種交叉弛豫的存在，導(dǎo)致了Er3＋離子4S3／2能級(jí)上的粒子數(shù)降低，從而降低了上轉(zhuǎn)換綠光的強(qiáng)度.同理，（3）和（4）2種交叉弛豫的存在，導(dǎo)致了Er3＋離子4F9／2能級(jí)上粒子數(shù)降低，從而降低了上轉(zhuǎn)換紅光的強(qiáng)度.這兩方面的作用導(dǎo)致Er3＋離子摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)紅光和綠光上轉(zhuǎn)換強(qiáng)度的影響很小.

3.2 上轉(zhuǎn)換熒光與Er3＋離子摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系

圖3 不同Er3＋離子摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)Tm3＋／Yb3＋／Er3＋三摻氟氧硅酸鹽玻璃的上轉(zhuǎn)換熒光光譜

Yb3＋和Tm3＋摩爾分?jǐn)?shù)不變，不同Er3＋摻雜摩爾分?jǐn)?shù)下的上轉(zhuǎn)換熒光光譜如圖3所示.隨著Er3＋離子摩爾分?jǐn)?shù)的增加，紅、綠、藍(lán)3種熒光強(qiáng)度都是降低的.且隨著Er3＋離子摩爾分?jǐn)?shù)的增加，479nm的藍(lán)光強(qiáng)度急劇降低，而525nm及545nm綠光和656nm紅光強(qiáng)度則降低很緩慢.

當(dāng)Er3＋離子摩爾分?jǐn)?shù)不斷增加，Er3＋離子與Yb3＋離子間距逐漸減小，兩者之間發(fā)生能量傳遞的概率也相應(yīng)增加，使得Er3＋離子的高能級(jí)上的粒子布居數(shù)也隨之增加；Er3＋離子摩爾分?jǐn)?shù)不斷增加，Er3＋離子間的交叉弛豫作用也增加，使Er3＋離子高能級(jí)上的粒子布居數(shù)減少；與此同時(shí)，還存在著Er3＋離子向Yb3＋離子的反向能量傳遞.這三方面的共同作用導(dǎo)致Er3＋離子上轉(zhuǎn)換綠光和紅光強(qiáng)度的降低.另一方面是Er3＋離子與Tm3＋離子之間也發(fā)生較強(qiáng)的能量傳遞.當(dāng)Er3＋離子摩爾分?jǐn)?shù)不斷增加，Er3＋與Tm3＋之間的距離也逐漸減小，它們之間發(fā)生能量傳遞的概率也相應(yīng)增加，這使得Er3＋離子的綠光和紅光強(qiáng)度增加而Tm3＋的藍(lán)光強(qiáng)度急劇降低.因此，Tm3＋／Yb3＋／Er3＋3種離子共同作用的結(jié)果使得上轉(zhuǎn)換綠光和紅光的發(fā)射強(qiáng)度降低，且藍(lán)光強(qiáng)度較綠光和紅光強(qiáng)度降低快.

3.3 上轉(zhuǎn)換熒光與Tm3＋離子摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系

Yb3＋和Er3＋摩爾分?jǐn)?shù)不變，不同Tm3＋摻雜摩爾分?jǐn)?shù)下的上轉(zhuǎn)換熒光光譜如圖4所示.從圖中可以看出，當(dāng)Tm3＋離子摩爾分?jǐn)?shù)增加到0.2%時(shí)，熒光強(qiáng)度最強(qiáng).但是，當(dāng)Tm3＋離子摩爾分?jǐn)?shù)超過(guò)0.2%時(shí)，熒光強(qiáng)度卻出現(xiàn)下降的情況.這主要是由于Tm3＋離子間的交叉弛豫作用導(dǎo)致了熒光猝滅.

圖4 熒光強(qiáng)度與Tm3＋離子摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系

當(dāng)Tm3＋離子摩爾分?jǐn)?shù)不斷增加，Tm3＋離子與Yb3＋離子間距逐漸減小，兩者之間發(fā)生能量傳遞的概率也相應(yīng)增加，這使得Tm3＋離子的高能級(jí)上的粒子布居數(shù)也隨之增加；Tm3＋離子摩爾分?jǐn)?shù)不斷增加，Tm3＋離子間的交叉弛豫作用也增加，使Er3＋離子高能級(jí)上的粒子布居數(shù)減少.與此同時(shí)，還存在著Tm3＋離子向Yb3＋離子的反向能量傳遞.這三方面的共同作用導(dǎo)致Tm3＋離子上轉(zhuǎn)換藍(lán)光強(qiáng)度先升高后降低.另一方面Er3＋離子與Tm3＋離子之間也發(fā)生較強(qiáng)的能量傳遞.當(dāng)Tm3＋離子摩爾分?jǐn)?shù)不斷增加，Er3＋與Tm3＋之間的距離也逐漸減小，發(fā)生能量傳遞的概率也相應(yīng)增加，這使得Er3＋離子的綠光和紅光強(qiáng)度降低而Tm3＋的藍(lán)光強(qiáng)度降低減緩.因此，Tm3＋／Yb3＋／Er3＋3種離子共同作用的結(jié)果使得上轉(zhuǎn)換綠光和紅光的發(fā)射強(qiáng)度降低，且藍(lán)光強(qiáng)度先升高而后又降低.

在偶極－偶極相互作用下，交叉弛豫過(guò)程概率PCR可表示為[15]

式中R為2個(gè)Tm3＋離子間的平均距離；S為線性重疊量，主要由交叉弛豫的2個(gè)躍遷之間的能量失配度來(lái)決定；Π為這2個(gè)躍遷的電偶極概率的乘積.隨著Tm3＋離子摩爾分?jǐn)?shù)的增加，R變小，與1G4和3F4能級(jí)相關(guān)的這些交叉弛豫作用相應(yīng)增強(qiáng)，使1G4和3F4能級(jí)上的粒子布居數(shù)減少，所以當(dāng)Tm3＋離子摩爾分?jǐn)?shù)增加到一定程度，上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度會(huì)下降.

4 結(jié) 論

制備了Tm3＋／Yb3＋／Er3＋共摻雜氟氧硅酸鹽玻璃，在980nm激光激發(fā)下得到了強(qiáng)烈的上轉(zhuǎn)換藍(lán)光和微弱的上轉(zhuǎn)換紅光.研究了Tm3＋離子和Er3＋離子之間的能量傳遞和Tm3＋離子的上轉(zhuǎn)換熒光，分析了Tm3＋離子的上轉(zhuǎn)換機(jī)理.判斷出藍(lán)光和紅光的發(fā)射分別為三光子和雙光子過(guò)程，藍(lán)色熒光為1G4→3H6的躍遷，紅色熒光為1G4→3F4的躍遷.討論了上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度與Tm3＋離子摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系，確定了Tm3＋離子的最佳摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.2%.

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