張 燕
川化股份有限公司環(huán)保安全部環(huán)境監(jiān)測(cè)站,四川成都 610300
測(cè)量不確定度驗(yàn)證是計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)考核內(nèi)容之一,測(cè)量不確定度是測(cè)量系統(tǒng)中最基本也是最重要的特性指標(biāo),是測(cè)量水平和測(cè)量質(zhì)量的重要標(biāo)志。測(cè)量結(jié)果的不確定度是由測(cè)量過程所決定的,通過對(duì)測(cè)量結(jié)果不確定度評(píng)定,可以有效地提高效益并降低風(fēng)險(xiǎn),有利于計(jì)量,檢測(cè)領(lǐng)域的整體水平的提高。為配合公司GB/T 19022-2003測(cè)量管理體系的要求,我站在完善各監(jiān)測(cè)項(xiàng)目作業(yè)指導(dǎo)書的同時(shí),附加了其測(cè)定結(jié)果不確定度的評(píng)定,分析了測(cè)量不確定度的多種影響因素,從而針對(duì)性的改進(jìn)分析技術(shù)和條件,提高分析質(zhì)量,使測(cè)定結(jié)果更準(zhǔn)確。
測(cè)定依據(jù):
《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第四版)納氏試劑光度法。
測(cè)定環(huán)境條件:
溫度波動(dòng):±3℃,濕度:(55`75)%。
測(cè)定設(shè)備:
梅特列AL204電子天平;7230G可見分光光度計(jì)。
被測(cè)對(duì)象:
川化股份有限公司硝酸廠二硝車間排放廢水。
測(cè)定原理及過程:
水中氨與納氏試劑在堿性條件下生成黃棕色的化合物,其色度與氨氮含量成正比。取2.0mL廢水水樣入50mL比色管中,用蒸餾水稀釋至刻度,加入1.0mL酒石酸鉀鈉溶液,1.5mL納氏試劑,搖勻,放置10min后,在波長(zhǎng)420nm處,用1cm比色皿比色,以蒸餾水作參比,測(cè)定其吸光度,用回歸方程計(jì)算出廢水中氨氮的濃度。
式中,C為廢水水樣中氨氮濃度,mg/L;
K為氨氮含量—校正吸光度回歸方程的斜率;
A為水樣的吸光度;
A0為空白的吸光度;
a為氨氮含量—校正吸光度回歸方程的截距;
V為移取的水樣體積, mL。
標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸引入的不確定度分量;測(cè)定過程中吸光度引入不確定度分量;測(cè)定過程中移取水樣引入的不確定度分量。
3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定數(shù)據(jù)
序號(hào) A A-A0 X/ug 0 0.010 / 0 1 0.023 0.013 5 2 0.046 0.036 10 3 0.107 0.097 30 4 0.173 0.163 50 5 0.266 0.256 80 6 0.333 0.323 100 7 0.469 0.459 150
求得標(biāo)準(zhǔn)曲線為 Ai=0.00309X+0.00492, r=0.9992;X=323.28 (A-A0)-1.494 , r=0.9992 ,X標(biāo)=60.7ug
式中:
Ai為參與回歸各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)吸光度回歸值;
X為參與回歸各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)氨氮含量;ug;
A為測(cè)得的各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)吸光度;
A0為測(cè)得的零濃度空白的吸光度;
3.2.2 水樣測(cè)定數(shù)據(jù)
序號(hào) 1 2 3 4 5 6 平均值A(chǔ)0 0.010 0.009 0.009 0.009 0.009 0.009 0.009 A 0.159 0.159 0.159 0.160 0.159 0.160 0.159
X樣:兩次測(cè)定水樣氨氮含量的平均值,ug
4.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率引入的不確定度
標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差:
標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率引入的不確定度為:
上式中:
A’ 為各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的校正吸光度即A-A0;
Ai為各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)吸光度回歸值;
X標(biāo)為參與回歸的各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)氨氮含量,ug;
B為Ai—X回歸方程的斜率,B=0.00309;
P為測(cè)定水樣的次數(shù),P=2;
N為參與標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸的點(diǎn)數(shù),N=7。
由以上計(jì)算式計(jì)算出:
則標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
4.1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線制作過程中標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度分量
1)配制標(biāo)準(zhǔn)貯備液引入的不確定度
標(biāo)準(zhǔn)貯備液的配制是用電子天平稱取3.819g的氯化銨,用無氨水溶解并移入1000mL±0.40mL容量瓶中,用無氨水定容,其氨氮含量為1 000ug/mL。
(1)電子天平引入的不確定度
電子天平在稱量3.819g的氯化銨時(shí)允差為±0.0005 g,按均勻分布k=, 進(jìn)行B類評(píng)定。
則電子天平稱量引入的不確定度為:
則其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
(2)1 000mL容量瓶體積引入的不確定度
①1 000mL容量瓶允差引入的不確定度
容量瓶出廠標(biāo)正溫度為20℃,配制溶液時(shí),實(shí)驗(yàn)室溫度波動(dòng)在±3℃,水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃,設(shè)其不確定度服從均勻分布,進(jìn)行B類評(píng)定,其不確定度為:
1 000mL容量瓶體積引入的不確定度分量為:
其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
則配制標(biāo)準(zhǔn)貯備液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
2)標(biāo)準(zhǔn)貯備液稀釋為標(biāo)準(zhǔn)使用液,體積引入的不確定度
移取5.00mL標(biāo)準(zhǔn)貯備液于500mL±0.25mL容量瓶中并用無氨水定容,其氨氮含量為10ug/mL。
(1)5mL移液管體積引入的不確定度
①5mL移液管允差引入的不確定度
5mLB級(jí)單標(biāo)線移液管允差為±0.030mL,服從均勻分布,進(jìn)行B類評(píng)定,則其不確定度為=0.0173mL②5mL移液管和溶液實(shí)際溫度與標(biāo)準(zhǔn)溫度不同引入的不確定度
移液管出廠校正溫度為20℃,配制溶液時(shí),實(shí)驗(yàn)室溫度波動(dòng)在±3℃,水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃,設(shè)其不確定度服從均勻分布進(jìn)行B類評(píng)定,其不確定度為:
移液管體積引入的不確定度為:
其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
(2) 500mL容量瓶體積引入的不確定度
①500mL容量瓶允差引入的不確定度
②500mL容量瓶和溶液實(shí)際溫度與標(biāo)準(zhǔn)溫度不同引入的不確定度
容量瓶出廠校正溫度為20℃,配制溶液時(shí),實(shí)驗(yàn)室溫度波動(dòng)在±3℃,水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃,設(shè)其不確定度服從均勻分布,進(jìn)行B類評(píng)定,其不確定度為:
500ml容量瓶體積引入的不確定度分量為:
其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
則標(biāo)準(zhǔn)貯備液稀釋為標(biāo)準(zhǔn)使用液,體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
則標(biāo)準(zhǔn)曲線制作過程中標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸引入的相對(duì)不確定度為:
4.2.1 測(cè)定過程中水樣吸光度引入的不確定度
1)分光光度計(jì)引入的不確定度
2)測(cè)定水樣吸光度重復(fù)性引入的不確定度
根據(jù)貝塞爾公式,進(jìn)行A類評(píng)定,測(cè)定水樣吸光度重復(fù)
性引入的不確定度為:
則其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
則測(cè)定水樣吸光度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
4.2.2 測(cè)定過程中空白吸光度引入的不確定度
1)分光光度計(jì)引入的不確定度
2)測(cè)定空白吸光度重復(fù)性引入的不確定度
根據(jù)貝塞爾公式,進(jìn)行A類評(píng)定,測(cè)定空白吸光度重復(fù)性引入的不確定度為:
則測(cè)定空白吸光度重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
則測(cè)定空白吸光度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
則測(cè)定過程中吸光度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
4.3.1 2mL移液管體積引入的不確定度
1)2mL移液管允差引入的不確定度
2mLA級(jí)分度移液管允差為±0.012mL,服從均勻分布,進(jìn)行B類評(píng)定,則其不確定度為=0.00693mL
2)2mL移液管和溶液實(shí)際溫度與標(biāo)準(zhǔn)溫度不同引入的不確定度
移液管出廠校正溫度為20℃,配制溶液時(shí),實(shí)驗(yàn)室溫度波動(dòng)在±3℃,水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃,設(shè)其不確定度服從均勻分布進(jìn)行B類評(píng)定,其不確定度為:
2mL移液管體積引入的不確定度為:
4.3.2 移取水樣體積重復(fù)性引入的不確定度
由于移取水樣體積均為2.00mL,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0,則重復(fù)移取水樣體積引起的不確定度分量即忽略不計(jì)。則移取水樣體積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
置信度概率取95%,則包含因k=2,則擴(kuò)展不確定度為:
川化股份有限公司硝酸廠二硝車間排放廢水水樣中氨氮濃度測(cè)定結(jié)果為:
C=23.5±1.65 mg/L (k=2)
通過對(duì)川化股份有限公司硝酸廠二硝車間排放廢水水樣中氨氮濃度測(cè)定過程中不確定度的分析與評(píng)定,氨氮濃度測(cè)量值為23.5mg/L的廢水水樣,其測(cè)定結(jié)果擴(kuò)展不確定度為1.65mg/L,在測(cè)定過程中不確定度影響因素中標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸引入的不確定度分量為0.0281;吸光度引入不確定度分量為0.0208;前后兩者為主要的不確定度影響因素,另外移取水樣引入的不確定度分量為0.00348影響相對(duì)較小。因此在日常工作中需加強(qiáng)人員培訓(xùn),熟練掌握操作技能,嚴(yán)格按照實(shí)驗(yàn)環(huán)境條件進(jìn)行檢測(cè),使用精密度高的儀器設(shè)備、量器,從而將不確定度控制到最小,提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。
[1]國家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].4版.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2002:279-281.
[2]JJF1059-1999,測(cè)量不確定度評(píng)定與表示.