張 燕

川化股份有限公司環(huán)保安全部環(huán)境監(jiān)測(cè)站，四川成都 610300

測(cè)量不確定度驗(yàn)證是計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)考核內(nèi)容之一，測(cè)量不確定度是測(cè)量系統(tǒng)中最基本也是最重要的特性指標(biāo),是測(cè)量水平和測(cè)量質(zhì)量的重要標(biāo)志。測(cè)量結(jié)果的不確定度是由測(cè)量過程所決定的，通過對(duì)測(cè)量結(jié)果不確定度評(píng)定，可以有效地提高效益并降低風(fēng)險(xiǎn)，有利于計(jì)量，檢測(cè)領(lǐng)域的整體水平的提高。為配合公司GB/T 19022-2003測(cè)量管理體系的要求，我站在完善各監(jiān)測(cè)項(xiàng)目作業(yè)指導(dǎo)書的同時(shí)，附加了其測(cè)定結(jié)果不確定度的評(píng)定，分析了測(cè)量不確定度的多種影響因素,從而針對(duì)性的改進(jìn)分析技術(shù)和條件，提高分析質(zhì)量，使測(cè)定結(jié)果更準(zhǔn)確。

1 測(cè)定過程簡(jiǎn)述

測(cè)定依據(jù)：

《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》（第四版）納氏試劑光度法。

測(cè)定環(huán)境條件：

溫度波動(dòng)：±3℃，濕度：（55`75）%。

測(cè)定設(shè)備：

梅特列AL204電子天平；7230G可見分光光度計(jì)。

被測(cè)對(duì)象：

川化股份有限公司硝酸廠二硝車間排放廢水。

測(cè)定原理及過程：

水中氨與納氏試劑在堿性條件下生成黃棕色的化合物，其色度與氨氮含量成正比。取2.0mL廢水水樣入50mL比色管中，用蒸餾水稀釋至刻度，加入1.0mL酒石酸鉀鈉溶液，1.5mL納氏試劑，搖勻，放置10min后，在波長(zhǎng)420nm處，用1cm比色皿比色，以蒸餾水作參比，測(cè)定其吸光度，用回歸方程計(jì)算出廢水中氨氮的濃度。

2 數(shù)學(xué)模型

式中，C為廢水水樣中氨氮濃度，mg/L；

K為氨氮含量—校正吸光度回歸方程的斜率；

A為水樣的吸光度；

A0為空白的吸光度；

a為氨氮含量—校正吸光度回歸方程的截距；

V為移取的水樣體積， mL。

3 不確定度來源分析及測(cè)定數(shù)據(jù)

3.1 不確定度來源分析

標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸引入的不確定度分量；測(cè)定過程中吸光度引入不確定度分量；測(cè)定過程中移取水樣引入的不確定度分量。

3.2 測(cè)定數(shù)據(jù)

3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定數(shù)據(jù)

序號(hào) A A-A0 X/ug 0 0.010 / 0 1 0.023 0.013 5 2 0.046 0.036 10 3 0.107 0.097 30 4 0.173 0.163 50 5 0.266 0.256 80 6 0.333 0.323 100 7 0.469 0.459 150

求得標(biāo)準(zhǔn)曲線為 Ai=0.00309X+0.00492, r=0.9992；X=323.28 (A-A0)-1.494 , r=0.9992 ，X標(biāo)=60.7ug

式中：

Ai為參與回歸各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)吸光度回歸值；

X為參與回歸各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)氨氮含量；ug；

A為測(cè)得的各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)吸光度；

A0為測(cè)得的零濃度空白的吸光度；

3.2.2 水樣測(cè)定數(shù)據(jù)

序號(hào) 1 2 3 4 5 6 平均值A(chǔ)0 0.010 0.009 0.009 0.009 0.009 0.009 0.009 A 0.159 0.159 0.159 0.160 0.159 0.160 0.159

X樣：兩次測(cè)定水樣氨氮含量的平均值，ug

4 不確定度評(píng)定

4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸引入的不確定度分量

4.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率引入的不確定度為：

上式中：

A’ 為各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的校正吸光度即A-A0；

Ai為各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)吸光度回歸值；

X標(biāo)為參與回歸的各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)氨氮含量，ug；

B為Ai—X回歸方程的斜率，B=0.00309；

P為測(cè)定水樣的次數(shù)，P=2；

N為參與標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸的點(diǎn)數(shù)，N=7。

由以上計(jì)算式計(jì)算出：

則標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線制作過程中標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度分量

1）配制標(biāo)準(zhǔn)貯備液引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)貯備液的配制是用電子天平稱取3.819g的氯化銨，用無氨水溶解并移入1000mL±0.40mL容量瓶中，用無氨水定容，其氨氮含量為1 000ug/mL。

（1）電子天平引入的不確定度

電子天平在稱量3.819g的氯化銨時(shí)允差為±0.0005 g，按均勻分布k=, 進(jìn)行B類評(píng)定。

則電子天平稱量引入的不確定度為：

則其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）1 000mL容量瓶體積引入的不確定度

①1 000mL容量瓶允差引入的不確定度

容量瓶出廠標(biāo)正溫度為20℃，配制溶液時(shí)，實(shí)驗(yàn)室溫度波動(dòng)在±3℃，水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃,設(shè)其不確定度服從均勻分布,進(jìn)行B類評(píng)定，其不確定度為：

1 000mL容量瓶體積引入的不確定度分量為：

其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則配制標(biāo)準(zhǔn)貯備液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2）標(biāo)準(zhǔn)貯備液稀釋為標(biāo)準(zhǔn)使用液，體積引入的不確定度

移取5.00mL標(biāo)準(zhǔn)貯備液于500mL±0.25mL容量瓶中并用無氨水定容，其氨氮含量為10ug/mL。

（1）5mL移液管體積引入的不確定度

①5mL移液管允差引入的不確定度

5mLB級(jí)單標(biāo)線移液管允差為±0.030mL，服從均勻分布,進(jìn)行B類評(píng)定，則其不確定度為=0.0173mL②5mL移液管和溶液實(shí)際溫度與標(biāo)準(zhǔn)溫度不同引入的不確定度

移液管出廠校正溫度為20℃，配制溶液時(shí)，實(shí)驗(yàn)室溫度波動(dòng)在±3℃，水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃,設(shè)其不確定度服從均勻分布進(jìn)行B類評(píng)定，其不確定度為：

移液管體積引入的不確定度為：

其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2） 500mL容量瓶體積引入的不確定度

①500mL容量瓶允差引入的不確定度

②500mL容量瓶和溶液實(shí)際溫度與標(biāo)準(zhǔn)溫度不同引入的不確定度

容量瓶出廠校正溫度為20℃，配制溶液時(shí)，實(shí)驗(yàn)室溫度波動(dòng)在±3℃，水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃,設(shè)其不確定度服從均勻分布,進(jìn)行B類評(píng)定，其不確定度為：

500ml容量瓶體積引入的不確定度分量為：

其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則標(biāo)準(zhǔn)貯備液稀釋為標(biāo)準(zhǔn)使用液，體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則標(biāo)準(zhǔn)曲線制作過程中標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸引入的相對(duì)不確定度為：

4.2 測(cè)定過程中吸光度引入的不確定度分量

4.2.1 測(cè)定過程中水樣吸光度引入的不確定度

1）分光光度計(jì)引入的不確定度

2）測(cè)定水樣吸光度重復(fù)性引入的不確定度

根據(jù)貝塞爾公式，進(jìn)行A類評(píng)定，測(cè)定水樣吸光度重復(fù)

性引入的不確定度為：

則其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則測(cè)定水樣吸光度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2.2 測(cè)定過程中空白吸光度引入的不確定度

1）分光光度計(jì)引入的不確定度

2）測(cè)定空白吸光度重復(fù)性引入的不確定度

根據(jù)貝塞爾公式，進(jìn)行A類評(píng)定，測(cè)定空白吸光度重復(fù)性引入的不確定度為：

則測(cè)定空白吸光度重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則測(cè)定空白吸光度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則測(cè)定過程中吸光度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.3 測(cè)定過程中移取水樣體積引入的不確定度分量

4.3.1 2mL移液管體積引入的不確定度

1）2mL移液管允差引入的不確定度

2mLA級(jí)分度移液管允差為±0.012mL，服從均勻分布,進(jìn)行B類評(píng)定，則其不確定度為=0.00693mL

2）2mL移液管和溶液實(shí)際溫度與標(biāo)準(zhǔn)溫度不同引入的不確定度

移液管出廠校正溫度為20℃，配制溶液時(shí)，實(shí)驗(yàn)室溫度波動(dòng)在±3℃，水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃,設(shè)其不確定度服從均勻分布進(jìn)行B類評(píng)定，其不確定度為：

2mL移液管體積引入的不確定度為：

4.3.2 移取水樣體積重復(fù)性引入的不確定度

由于移取水樣體積均為2.00mL,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0，則重復(fù)移取水樣體積引起的不確定度分量即忽略不計(jì)。則移取水樣體積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.4 相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.5 擴(kuò)展不確定度

置信度概率取95%,則包含因k=2，則擴(kuò)展不確定度為：

4.6 不確定度報(bào)告與表示

川化股份有限公司硝酸廠二硝車間排放廢水水樣中氨氮濃度測(cè)定結(jié)果為：

C=23.5±1.65 mg/L (k=2)

5 結(jié)論

通過對(duì)川化股份有限公司硝酸廠二硝車間排放廢水水樣中氨氮濃度測(cè)定過程中不確定度的分析與評(píng)定，氨氮濃度測(cè)量值為23.5mg/L的廢水水樣，其測(cè)定結(jié)果擴(kuò)展不確定度為1.65mg/L,在測(cè)定過程中不確定度影響因素中標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸引入的不確定度分量為0.0281；吸光度引入不確定度分量為0.0208；前后兩者為主要的不確定度影響因素，另外移取水樣引入的不確定度分量為0.00348影響相對(duì)較小。因此在日常工作中需加強(qiáng)人員培訓(xùn)，熟練掌握操作技能，嚴(yán)格按照實(shí)驗(yàn)環(huán)境條件進(jìn)行檢測(cè)，使用精密度高的儀器設(shè)備、量器，從而將不確定度控制到最小，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

[1]國家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].4版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002：279-281.

[2]JJF1059-1999，測(cè)量不確定度評(píng)定與表示.