婁明華，朱麗芳

(無(wú)錫市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 無(wú)錫 214023)

底質(zhì)中磷含量過(guò)高，會(huì)造成藻類的過(guò)度繁殖，達(dá)到一定數(shù)量會(huì)使水質(zhì)富營(yíng)氧化。因此，底質(zhì)中總磷的測(cè)定是環(huán)境監(jiān)測(cè)中的主要監(jiān)測(cè)項(xiàng)目。底質(zhì)是指江、湖、河、庫(kù)等水體底部的表層沉積物質(zhì)，它對(duì)水體中污染物的自凈、降解、遷移、轉(zhuǎn)化等過(guò)程起著重要的作用［1］。目前底質(zhì)總磷的測(cè)定主要采用氫氧化鈉堿熔－鉬銻抗比色法、過(guò)氧化氫－硫酸消化－鉬銻抗比色法等方法。實(shí)驗(yàn)室主要采用過(guò)氧化氫－硫酸消化－鉬銻抗比色法。雖然該方法適應(yīng)性強(qiáng)，顯色酸度范圍較寬，鉬藍(lán)顏色穩(wěn)定，但其實(shí)驗(yàn)過(guò)程的中間環(huán)節(jié)較繁瑣，精密度不夠理想。本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)過(guò)氧化氫－硫酸消化－鉬銻抗比色法中部分實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)進(jìn)行了更改和優(yōu)化，去除了不必要的步驟。

1 原理

樣品在強(qiáng)酸性高溫消解，使不溶性磷酸鹽轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽狀態(tài)進(jìn)入溶液，同時(shí)過(guò)氧化氫是一種強(qiáng)氧化劑，能使底質(zhì)中有機(jī)質(zhì)完全氧化分解，使有機(jī)磷轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽而進(jìn)入溶液。待溶液與鉬酸銨反應(yīng)生成磷鉬雜多酸，加入還原劑抗壞血酸還原，則變成藍(lán)色絡(luò)合物，即磷鉬藍(lán)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 儀器

EG20B電熱板，7220N型分光光度計(jì)。

2.2 試劑

(1)抗壞血酸:將10g抗壞血酸溶于水中，并用水稀釋至100ml，該溶液貯存在棕色瓶中，在約4℃可穩(wěn)定幾周，如顏色變黃，則棄去重配。

(2)鉬酸鹽溶液:溶解13g鉬酸銨于100 ml水中。溶解0.35g酒石酸銻氧鉀于100 ml水中。在不斷攪拌下，將鉬酸銨溶液徐徐加到300ml(1+1)硫酸中，加酒石酸銻氧鉀溶液并且混合均勻。貯存在棕色的玻璃瓶中于約4℃保存。至少穩(wěn)定60d。

(3)磷酸鹽貯備溶液:將優(yōu)級(jí)純磷酸二氫鉀于110℃干燥2h，在干燥器中放冷。稱取0.2197g溶于水，移入1000 ml容量瓶。加 (1+1)硫酸5 ml，用水稀釋至標(biāo)線。此溶液每1ml含50.0μg磷。

(4)磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液:吸取10.00 ml磷酸鹽貯備液于250 ml容量瓶，用水稀釋至標(biāo)線，此溶液每1ml含2.00 μg磷，臨用時(shí)現(xiàn)配。

2.3 操作過(guò)程

稱取經(jīng)自然風(fēng)干后的底質(zhì)樣品，用四分法取樣研磨粉碎，過(guò)100目篩的底質(zhì)，稱取0.10g樣品于三角燒瓶中，用少量水潤(rùn)濕后加入濃硫酸1.5 ml，在瓶口上放置一個(gè)彎形小漏斗于電熱板上加熱消解，至冒大量白煙后加入少許過(guò)氧化氫 (30%)，待樣品呈灰白色后取下，否則需加過(guò)氧化氫繼續(xù)消解。消解完畢，用15 ml純水沖洗漏斗，然后逐一過(guò)濾并定容至50 ml。

取定容后的樣品5 ml，先滴加1滴酚酞，逐滴加入氫氧化鈉，直至樣品呈紅色，再加稀硫酸滴至剛好無(wú)色，調(diào)好酸堿度后再用去離子水定容到50 ml。以下按繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的方法進(jìn)行測(cè)量。

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取數(shù)支50 ml比色管，分別加入2.00μg/ml磷標(biāo)準(zhǔn)使用液 2.00、4.00、6.00、8.00、10.0 ml，加水至標(biāo)線。向比色管中加入1 ml抗壞血酸，混勻后加2 ml鉬酸鹽溶液，用30mm比色皿于700nm波長(zhǎng)處，以零含量空白管為參比，測(cè)量吸光度。

3.2 精密度測(cè)定

選取某底質(zhì)樣品測(cè)定，共分析5次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 樣品測(cè)定的精密度

樣品測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.0%，可見(jiàn)該方法有著良好的精密度。

3.2 準(zhǔn)確度測(cè)定

對(duì)5份底質(zhì)樣品進(jìn)行加標(biāo)測(cè)試，其結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 樣品測(cè)定的準(zhǔn)確度 (μg)

5份樣品的加標(biāo)回收率為93.4% ～99.7%，回收效率處于正常范圍，能確保樣品分析的準(zhǔn)確性。

3.3 檢出限測(cè)定

依據(jù)HJ168－2010中的檢測(cè)限計(jì)算公式:

MDL=t(n－1，0.99) ×S

式中:MDL—方法檢出限;

n—樣品的平行測(cè)定次數(shù);

t—自由度為n－1，置信度為99%時(shí)的t分布(單側(cè));

S—n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

表3 檢出限試驗(yàn)結(jié)果記錄 (mg/L)

由表3可知，標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.1×10－3mg/L，檢出限試驗(yàn)結(jié)果為0.009 mg/L，符合底質(zhì)總磷的測(cè)定要求。

3.4 方法比對(duì)測(cè)試結(jié)果

使用過(guò)氧化氫－硫酸消化－鉬銻抗比色法及改進(jìn)過(guò)的方法對(duì)底質(zhì)樣品進(jìn)行測(cè)定，其分析結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 方法比對(duì)測(cè)定結(jié)果表 (mg/kg)

從表4結(jié)果可知，方法改進(jìn)后的測(cè)定結(jié)果與原方法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜10%，測(cè)定結(jié)果良好。

3.5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定

選用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 測(cè)定國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品 (mg/kg)

3.6 注意事項(xiàng)

(1)電熱板的溫度需均勻，消解用的三角燒瓶底部要平整，上面最好加蓋彎頸小漏斗，使硫酸處于回流狀態(tài)。對(duì)于底質(zhì)消解的顏色要有正確的判別，確保消解完全。

(2)酸堿的調(diào)節(jié)。磷鉬雜多酸是在一定酸度條件下生成的，過(guò)量與不足的酸均會(huì)影響結(jié)果。在堿性條件下，樣品會(huì)析出大量的沉淀物質(zhì)影響比色。過(guò)量酸的清況下，對(duì)吸光度值影響較大。實(shí)驗(yàn)表明pH為6～7左右適宜。

(3)消解好的溶液轉(zhuǎn)入比色管時(shí)，應(yīng)用去離子水少量多次沖洗三角燒瓶，以免溶液中的待測(cè)物質(zhì)有所損失，從而使測(cè)定結(jié)果偏低。過(guò)濾使用的濾紙應(yīng)事先用去離子水沖洗干凈，否則可能會(huì)有雜質(zhì)帶入。

3.7 結(jié)論

過(guò)氧化氫－硫酸消化－鉬銻抗比色法作為底質(zhì)總磷的測(cè)定方法，靈敏度高，經(jīng)過(guò)部分實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)的改進(jìn)后操作更為簡(jiǎn)便，不需要特殊的儀器設(shè)備，樣品消解完全，干擾物質(zhì)少，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，有著良好的精密度和準(zhǔn)確度，對(duì)于一般底質(zhì)中總磷的測(cè)定，此方法都適用。

［1］本書編委會(huì)．水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法 (第4版)［M］．北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002:432－438．

［2］司皖，王芹．兩種消解方法測(cè)定湖泊沉積物中總磷的比較［J］．儀器儀表與分析監(jiān)測(cè)，2008，(1):32－35．

［3］趙忠榮，陳靜．底質(zhì)中總磷的測(cè)定方法探討［J］．廣東微量元素科學(xué)，2005，(2):41－44．

［4］錢淑萍．土壤全磷測(cè)定方法討論［J］．新疆農(nóng)業(yè)科技，2001，(4):26－28．

［5］陳新萍．土壤中全磷測(cè)定方法的改進(jìn)試驗(yàn)［J］．塔里木大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，(2):101－103．