余 俊，趙惠忠，張 寒

（武漢科技大學(xué)耐火材料與高溫陶瓷湖北省重點實驗室，湖北武漢，430081）

隨著碳納米管（CNT）管壁官能化的發(fā)展，加之其優(yōu)良的電子傳導(dǎo)性、對反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的特殊吸附及脫附性能、碳與金屬催化劑的金屬－載體強相互作用及由其量子效應(yīng)而導(dǎo)致的特異催化和光催化性質(zhì)，使其越來越多地被用作催化劑載體［1－2］。納米氧化鋅（ZnO）因具有納米線、納米帶及納米管等眾多納米結(jié)構(gòu)及其在光電、催化化學(xué)方面表現(xiàn)出的優(yōu)越性能而成為碳納米管載體研究領(lǐng)域的熱點之一［3－5］。Saleh等［4］采用水熱法合成了碳納米管／氧化鋅復(fù)合結(jié)構(gòu)，通過測試紫外光照射下乙醛溶液的降解率發(fā)現(xiàn)，復(fù)合體的光催化效率較單一納米氧化鋅有明顯增強。Wang等［5］采用溶膠－凝膠法制備了CNT／Zn O納米復(fù)合體并研究了其光催化性能，研究顯示CNT／Zn O納米復(fù)合體的激發(fā)波段從紫外光區(qū)擴展到了可見光區(qū)且催化活性大大提高。

目前報道的CNT／ZnO納米復(fù)合體的制備方法主要有自組裝法、水熱法、微波輔助法等［6－9］，這些方法大多需要較高的合成溫度，且制備工藝繁瑣，使得納米CNT／Zn O復(fù)合體的工業(yè)化生產(chǎn)成本較高。由于溶膠－凝膠法具有制備工藝簡單、可重復(fù)性強且適于批量制備納米粉體的特點，故本文采用此法在較低溫度下對CNT／ZnO納米復(fù)合體的可控合成進(jìn)行研究。

1 實驗

以乙酸鋅（Zn（CH3COO）2·2H2O）和一縮二乙二醇為原料，采用溶膠－凝膠法制備ZnO溶膠。

多壁碳納米管（管外徑為10～20 nm，長度為5～15μm）作如下預(yù)處理：將CNTs加入聚乙二醇400（PEG－400）中，超聲分散約40 min，低速離心處理約30 min，去除上層清液，得到實驗所需的碳納米管。

將預(yù)處理后的CNTs加入到已制備的ZnO溶膠中，并將混合物于180℃油浴條件下分別復(fù)合反應(yīng)0.5、1.5、2.5、4、5 h，冷卻后用無水乙醇離心洗滌，并在一定溫度下焙燒，即可得CNT／Zn O納米復(fù)合體。

采用MS2000G型激光粒度分析儀對Zn O膠粒粒徑進(jìn)行表征。采用X’Pert PRO型XRD衍射儀和Nova400 Nano SEM場發(fā)射掃描電鏡及能譜儀對CNT／ZnO復(fù)合體的物相和表面形貌進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zn O溶膠粒徑分析

圖1為采用溶膠－凝膠法制備的ZnO溶膠粒徑分布圖。由圖1中可知，ZnO溶膠粒徑分布基本呈正態(tài)分布，膠粒粒徑分布范圍為25～150nm，平均粒徑為66.5 nm。該尺寸的ZnO膠粒適宜與CNTs發(fā)生復(fù)合反應(yīng)形成CNT／ZnO納米復(fù)合體。

圖1 ZnO膠粒粒徑分布圖Fig.1 Particle size distribution of ZnO micelle

2.2 CNT／ZnO復(fù)合體焙燒溫度的選擇

由于碳納米管于400℃下在空氣中焙燒時易發(fā)生氧化，因此本研究選擇50～600℃溫度區(qū)間對CNT／Zn O納米復(fù)合體進(jìn)行TG－DSC分析以確定其焙燒溫度，結(jié)果如圖2所示。圖2中，DSC曲線顯示在208.2℃時樣品的放熱量達(dá)到最大值，TG曲線也顯示在210.0℃時樣品的質(zhì)量損失值趨于穩(wěn)定，表明樣品中存在的有機物及易分解物質(zhì)已揮發(fā)或分解完畢，故選擇240℃作為樣品的焙燒溫度較為適合。

圖2 CNT／ZnO納米復(fù)合體的TG－DSC分析結(jié)果Fig.2 TG－DSC plots of CNT／ZnO nanocomposite

2.3 復(fù)合反應(yīng)時間的影響

圖3為在不同復(fù)合反應(yīng)時間下制備的CNT／ZnO納米復(fù)合體經(jīng)240℃焙燒處理后的XRD圖譜。由圖3中可知，采用溶膠－凝膠法制備的Zn O（見圖3中譜線a）屬于六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，與碳納米管形成復(fù)合體后，其結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯改變。同時，CNT／Zn O納米復(fù)合體中ZnO特征衍射峰（2θ＝36.25°［7］）半高寬d（101）隨著復(fù)合反應(yīng)時間的延長而遞減（見圖3中譜線b～f），表明復(fù)合體中納米氧化鋅晶化程度提高。在復(fù)合體的XRD圖譜中均未發(fā)現(xiàn)碳納米管（002）面衍射峰（2θ＝26°），其原因可能是由于復(fù)合體中CNTs含量較少且ZnO晶化程度較高所致。

圖3 不同復(fù)合反應(yīng)時間下所得CNT／ZnO納米復(fù)合體的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of CNT／ZnO nanocomposites at different reaction times

為進(jìn)一步確定以上推論，選取復(fù)合反應(yīng)時間為2.5h的CNT／ZnO納米復(fù)合體進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如圖4所示。圖4中可觀察到明顯的Si、Au、Ca、C、Zn和O峰，其中Si、Ca峰來源于EDS分析制樣中的玻璃基片，Au峰來源于SEM分析制樣中的噴金處理，上述三峰均為雜質(zhì)峰。由圖4可知，C峰信號較弱，表明CNT／Zn O納米復(fù)合體中碳的含量較少，這與上述XRD分析結(jié)果吻合。

圖4 CNT／ZnO納米復(fù)合體的EDS分析Fig.4 EDS spectrum of CNT／ZnO nanocomposite

不同復(fù)合反應(yīng)時間下制備的CNT／ZnO納米復(fù)合體的FE－SEM形貌照片如圖5所示。由圖5中可見，當(dāng)復(fù)合反應(yīng)時間較短（＜2.5 h）時，碳納米管表面負(fù)載的ZnO納米顆粒較少，隨著復(fù)合反應(yīng)時間的延長，碳納米管表面Zn O負(fù)載量逐漸增加，當(dāng)復(fù)合反應(yīng)時間延長至2.5 h時，碳納米管管壁已均勻負(fù)載了一層Zn O顆粒，繼續(xù)延長復(fù)合反應(yīng)時間，碳納米管管壁負(fù)載的ZnO層厚度無明顯變化，當(dāng)液相反應(yīng)完全時，Zn O顆粒出現(xiàn)嚴(yán)重團聚，這表明碳納米管管壁前期負(fù)載的ZnO顆粒是后期Zn O顆粒生長的成核中心［9］，乙酸鋅水解產(chǎn)生的生長基元直接負(fù)載在碳納米管管壁已有的ZnO顆粒上，而不是在溶液中形成新的成核中心。因此，可以通過改變Zn O和CNTs的復(fù)合反應(yīng)時間來控制CNTs表面ZnO的負(fù)載量。

圖5 不同復(fù)合反應(yīng)時間下制備的CNT／ZnO納米復(fù)合體FE－SEM照片F(xiàn)ig.5 FE－SEM micrographs of CNT／ZnO nanocomposites at different reaction times

3 結(jié)論

（1）采用溶膠－凝膠法可將納米ZnO負(fù)載于碳納米管上形成CNT／Zn O納米復(fù)合體，且負(fù)載于碳納米管表面的Zn O為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。

（2）采用溶膠－凝膠法制備CNT／Zn O納米復(fù)合體時，復(fù)合反應(yīng)時間不超過2.5 h時，Zn O顆粒負(fù)載量隨復(fù)合反應(yīng)時間延長而遞增，而當(dāng)復(fù)合反應(yīng)時間超過2.5 h后，Zn O顆粒負(fù)載量不再增加且出現(xiàn)嚴(yán)重團聚現(xiàn)象。

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