韓飛飛，崔正威，董志軍，黃 慶，李軒科

（武漢科技大學化學工程與技術學院，湖北武漢，430081）

在炭纖維增強金屬基或陶瓷基復合材料的制備過程中，增強體炭纖維和基體材料之間存在著一系列的界面問題。在炭纖維表面形成一層碳化物或金屬涂層，對于增進界面潤濕性、阻擋界面擴散和界面反應、提高增強體自身的耐熱抗氧化能力都是最為行之有效的方法［1－2］。碳化鋯具有高強度、高熔點（3 540℃）、耐腐蝕、化學性質穩(wěn)定和導電性能好等優(yōu)點。目前，用于碳化鋯涂層的工藝主要有化學氣相沉積［3］和溶膠－凝膠法［4］，但這兩種方法對設備要求高，且處理溫度亦較高，均在1 600℃左右。從相關報道來看［5－7］，采用熔鹽法制備涂層，其工藝簡單，對設備要求低，并成功制備出TiC和TaC等涂層炭纖維，但有關碳化鋯涂層的制備以及涂層炭纖維的拉伸性能研究少見報道。為此，本文采用熔鹽法，將炭纖維與金屬鋯在熔鹽介質中進行反應，在炭纖維表面形成碳化鋯／鋯涂層，并對所制得涂層的相組成、形貌及涂層炭纖維的拉伸性能進行研究。

1 實驗

1.1 試劑和原料

本實驗所用化學試劑為無水氯化鉀、無水氯化鋰，試劑均為分析純；原料為金屬鋯粉和PAN基炭纖維。首先將炭纖維切短至5～6 cm，然后將其放入丙酮中回流數(shù)小時以除去炭纖維表面的漿料，最后將脫漿后的短炭纖維置入干燥箱烘干以備用。

1.2 碳化鋯／鋯涂層炭纖維的制備

按比例稱取一定量的氯化鉀和氯化鋰，研磨均勻后放入120℃烘箱干燥4～5 h，取出后加入適量的金屬鋯（Zr），再次研磨混勻，然后將研磨的混合物與炭纖維試樣一同放入剛玉坩堝并置入熔鹽爐中，在氬氣氛下進行高溫反應。反應完成后，用蒸餾水反復清洗以除去其中的鹽，然后置入60℃烘箱烘干，即得到試樣。

1.3 分析表征

采用Philips X’Pert MPD Pro型轉靶X射線衍射儀（Cu靶Kα輻射，電壓為40 k V，電流為30 m A，掃描速度為8°／min，掃描范圍為10°～90°）對試樣的相組成和碳化物晶粒進行表征。采用FEI Nova400 NanoSEM型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（電壓為30 k V）對試樣的微觀形貌和結構進行觀察，并對試樣的元素組成進行半定量分析。采用XGD－1型工程纖維直徑測試儀（光源為6 V、20 W的碘鎢燈）測定纖維直徑，并取15根纖維直徑的平均值作為每批纖維的直徑。采用XQ－1C型纖維強伸度儀對試樣的拉伸性能進行檢測，纖維夾持距離為20 mm，拉伸速率為10 mm／min，并取50根纖維的拉伸強度和拉伸模量的平均值作為每批纖維的拉伸強度和拉伸模量。

2 結果與分析

2.1 反應溫度對碳化鋯／鋯涂層炭纖維的影響

圖1為不同反應溫度下保溫3 h制備碳化鋯／鋯涂層炭纖維的XRD圖譜。由圖1可看出，在衍射角為33.72°、39.20°、56.64°、67.60°、70.84°處的衍射峰分別對應于立方相碳化鋯的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）晶面，衍射角為33.69°處的衍射峰對應六方金屬鋯的（002）晶面，衍射角約為26°處的衍射峰所對應的是炭衍射寬峰。由此表明，產(chǎn)物只有炭、鋯以及碳化鋯相存在，金屬鋯和碳化鋯可能在炭纖維表面形成涂層，而熔鹽在反應過程中只起到傳輸介質的作用，并未參與反應［8］。但與XRD圖譜PDF卡片中碳化鋯的標準圖譜相比，碳化鋯的所有衍射峰均向高角度偏移了約0.5°，這可能是由于鋯原子進入碳化鋯晶格后，使得碳化鋯晶格畸變，進而導致晶體參數(shù)和相應的晶面間距發(fā)生變化，使碳化鋯的晶面間距（0.266 mm）低于其標準晶面間距（0.269 mm），最終造成碳化鋯的衍射角向高角度偏移。由圖1還可看出，在一定溫度范圍內(nèi)，碳化鋯和鋯的衍射峰一直存在，表明制備碳化鋯／鋯涂層炭纖維是可行的。隨著反應溫度的升高，炭的衍射峰強沒有明顯的變化，但碳化鋯的衍射峰在不斷地增強，這是由于隨著溫度的升高，熔鹽體系的黏度也隨之降低，流動性變大，擴散性變好，金屬在熔鹽中的溶解度也增大，使得反應容易進行；生成的碳化鋯速率加快，晶粒也在不斷長大，在相同反應時間內(nèi)生成的涂層厚度增加，涂層較脆易脫落，因此涂層炭纖維的拉伸性能會降低。

圖1 不同反應溫度下保溫3 h制備碳化鋯／鋯涂層炭纖維的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of zirconium carbide／zirconium coated carbon fibers prepared at different temperatures for 3 h

圖2為碳化鋯／鋯涂層和碳化鈦涂層炭纖維的SEM照片。由圖2可看出，碳化鋯／鋯涂層與基體炭纖維的結合力較差易剝落。為制備綜合性能良好的碳化鋯／鋯涂層炭纖維，本研究選擇在較低溫度下制備涂層炭纖維。

圖2 碳化鋯／鋯涂層和碳化鈦涂層炭纖維SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of zirconium carbide／zirconium and titanium carbide coated carbon fibers

2.2 反應時間對碳化鋯／鋯涂層炭纖維的影響

圖3為炭纖維和鋯粉于800℃下不同反應時間制備碳化鋯／鋯涂層炭纖維的XRD圖譜。由圖3可看出，隨著反應時間的延長，炭的衍射峰強略有減弱，碳化鋯的衍射峰沒有明顯變化，表明控制反應溫度在800℃時，反應時間對碳化鋯顆粒的生長影響不大，但是金屬Zr的衍射峰卻不斷增強，金屬Zr晶粒有所長大。這表明延長反應時間可增大金屬Zr在熔鹽中的溶解量，但生成碳化鋯的速率變化不大，從而使富余的金屬Zr沉積在炭纖維表面。易氧化的微細金屬顆粒在碳化鋯／鋯涂層中的存在可能會導致碳化鋯／鋯涂層的剝落，影響涂層的完整性。

圖3 800℃下反應1、3、5 h制備碳化鋯／鋯涂層炭纖維的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of zirconium carbide／zirconium coated carbon fibers prepared at 800℃for 1 h，3 h and 5 h

圖4為炭纖維和鋯粉（n（C）∶n（Zr）為6∶1）在KCl＋LiCl熔鹽體系中反應溫度為800℃、反應時間分別為1、3、5 h時制備碳化鋯／鋯涂層炭纖維的SEM照片。比較圖4（a）、圖4（c）和圖4（e）可知，反應時間為1 h和5 h生成的涂層剝落情況較嚴重。反應時間為1 h形成的涂層較薄，與炭纖維的結合力較弱，容易脫落。反應時間為5 h，涂層與炭纖維基體之間存在間隙（見圖4（f））。涂層的脫落與間隙產(chǎn)生的原因主要是涂層和炭纖維具有不同的熱膨脹系數(shù)（Zr C為6.74×1 0－6／℃，炭纖維為4.0×10－6／℃），在涂層形成后的溫度變化中，兩者具有不同的熱收縮傾向，使得涂層與基體產(chǎn)生應變，導致涂層剝落并與基體產(chǎn)生間隙。由圖4還可看出，在3種反應時間下生成的涂層表面比較均勻致密，形貌與原炭纖維相一致，表明生成的涂層以炭纖維為模板；且隨著反應時間的延長，涂層厚度略有增加（幅度約為1～2 nm），表明反應時間對碳化鋯的生長影響不大，這與XRD圖譜的結論相一致。這可能是由于在800℃下金屬鋯粉向炭纖維基體中的擴散速率較慢，隨著反應時間的延長，碳化鋯的生成速率變化也不大，因此生成的碳化鋯的量增加較少，涂層厚度增加不多。生成的涂層厚度約為40 nm，涂層炭纖維的直徑約為8μm，涂層厚度大約占涂層炭纖維直徑的1%，表明參與反應的碳相對于炭纖維來說是相當少的，因此炭纖維表面并未發(fā)生明顯變化。

圖4 800℃下反應1、3、5 h制備碳化鋯／鋯涂層炭纖維的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of zirconium carbide／zirconium coated carbon fibers prepared at 800℃for 1 h，3 h and 5 h

2.3 原炭纖維與碳化鋯／鋯涂層炭纖維的拉伸性能分析

圖5為原炭纖維與涂層炭纖維拉伸性能變化。由圖5可看出，涂層炭纖維與原炭纖維相比，涂層炭纖維的拉伸強度略有降低，反應時間為1、3、5 h，其拉伸強度降低的幅度分別為8%、17%和5%，這可能是由于反應時消耗炭纖維基體，且生成的涂層較脆易剝落造成的。涂層炭纖維的拉伸模量與原炭纖維相比，兩者相差不大，表明涂層后的炭纖維基本保持了原炭纖維的拉伸性能。涂層炭纖維的拉伸性能主要是由炭纖維基體與碳化鋯／鋯涂層兩部分決定的，但是涂層較脆，因此主要還是由反應后剩余的炭纖維基體的拉伸性能來考量。從涂層炭纖維的晶體結構和微觀形貌分析來看，反應時間對于涂層的形成影響較小，生成的涂層較薄，表明消耗的炭纖維基體較少，因此涂層炭纖維基本上還可以維持原炭纖維的拉伸性能。

圖5 原炭纖維和碳化鋯／鋯涂層炭纖維的拉伸性能Fig.5 Tensile properties of carbon fibers and zirconium carbide／zirconium coated carbon fibers

3 結論

（1）采用熔鹽法在較低溫下制備出碳化鋯／鋯涂層炭纖維，所得產(chǎn)物維持了炭纖維的原始形貌。在碳化鋯／鋯涂層制備過程中，反應時間對于碳化鋯的生長影響較小，涂層易剝落。

（2）涂層炭纖維與原炭纖維相比較，拉伸強度和拉伸模量變化不大，涂層炭纖維基本維持了原炭纖維的拉伸性能。

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