齊 亮，申邦坡，胡義鋒，張迎暉

（江西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西贛州，341000）

X100管線鋼連鑄坯再加熱過程中第二相粒子的溶解析出，直接影響奧氏體組織晶粒變化和后續(xù)變形過程再結(jié)晶規(guī)律，最終影響材料的組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。有關(guān)第二相粒子析出的熱力學(xué)模型研究較多［1－10］，所涉及體系有（Mx，M1－x）（CyN1－y）［2］、Ti（CxN1－x）－MnS－Ti4C2S2［3］和Ti（CxN1－x）－Al N－MnS［4］等。本文針對含Nb、Ti和Al的X100管線鋼，建立基于雙亞點(diǎn)陣模型的（Nbx，Ti1－x）（CyN1－y）－Al N復(fù)合析出熱力學(xué)模型，研究X100管線實(shí)驗(yàn)鋼第二相粒子的析出規(guī)律，對其析出物形貌及分布進(jìn)行TEM觀察和EDS分析，將熱力學(xué)模型計(jì)算結(jié)果與JMatpro軟件計(jì)算結(jié)果、TEM及EDS觀察分析結(jié)果進(jìn)行比較。

1 X100管線鋼碳氮化物析出模型

1.1 試驗(yàn)鋼組成

X100管線鋼化學(xué)成分如表1所示。

表1 X100管線鋼化學(xué)成分（wB／%）Table 1 Chemical compositions of X100 pipeline steel

1.2 模型建立

含Nb、Ti、Al等微合金元素X100管線鋼的析出物體系為Fe－Nb－Ti－Al－C－N，由熱力學(xué)規(guī)律可知，Al與N發(fā)生反應(yīng)后生成密排六方結(jié)構(gòu)的Al N，其不與NaCl結(jié)構(gòu)的（Nbx，Ti1－x）（CyN1－y）發(fā)生互溶，因此Al N與（Nbx，Ti1－x）（CyN1－y）可視為兩個不同的析出過程，二者之間唯一的交互作用是N。由于置換元素（Nb，Ti）和間隙元素（C，N）在合金中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)非常少，所以它們在奧氏體中形成稀溶液，并且滿足亨利定律。假設(shè)（Nbx，Ti1－x）（CyN1－y）符合理想化學(xué)配比，即碳氮化物中金屬原子的數(shù)量等于間隙原子的數(shù)量，且忽略二者空位等缺位情況。1摩爾碳氮化物（Nbx，Ti1－x）（CyN1－y）可以看作為由若干摩爾二元碳化物和氮化物混合而成，即1摩爾（Nbx，Ti1－x）（CyN1－y）中含：xy摩爾NbC，x（1－y）摩爾Nb N，y（1－x）摩爾TiC，（1－y）（1－x）摩爾TiN，故碳氮化物（Nbx，Ti1－x）（CyN1－y）所形成的自由能為［1，11］

式中：G0NbC、G0NbN、G0TiC、G0TiN為純二元化合物在任意溫度下形成的自由能；′Sm為理想混合熵；EGm為過剩自由能；T為絕對溫度；x為Nb的理論占位分?jǐn)?shù)；y為C的理論占位分?jǐn)?shù)。

假定金屬原子和非金屬原子各自在其亞點(diǎn)陣內(nèi)隨機(jī)混合，則理想混合熵′Sm由下式給出：

式中：R為氣體常數(shù)。

慮及Nb－Ti和C－N的交互作用，過剩自由能采用規(guī)則溶液模型為

二元化合物析出相的偏摩爾自由能為

當(dāng)奧氏體和碳氮化物達(dá)到熱力學(xué)平衡時，析出相中原子交互作用的自由能變化量等于奧氏體中的自由能變化量，即奧氏體與析出相間的熱力學(xué)平衡條件為

式中：aM為組元M的活度。對于很小的溶解組元含量，活度可以通過摩爾分?jǐn)?shù)表示。

對式（10）～（13）進(jìn)行轉(zhuǎn)化，得到X100管線鋼中析出物與奧氏體間的熱力學(xué)平衡方程為

式中：xNb、xTi、xC和xN為平衡時奧氏體中諸組元的摩爾分?jǐn)?shù)；KNbC、KNbN、KTiC和KTiN為二元化合物的固溶度積。

由于Al N與NaCl結(jié)構(gòu)上的差異而不互溶，由質(zhì)量守恒定律可得：

2 計(jì)算結(jié)果與討論

利用軟件求解X100管線鋼碳氮化物析出模型，計(jì)算出不同溫度下復(fù)合（NbxTi1－x）（CyN1－y）－Al N中各元素的析出摩爾分?jǐn)?shù)和Nb的理論占位分?jǐn)?shù)，不同溫度下復(fù)合碳氮化物中各元素的析出量變化如圖1所示，Nb的理論占位分?jǐn)?shù)x值隨溫度的變化如圖2所示。

從圖1中可看出，1 800～1 450 K時，Nb析出量很??；1 450～1 100 K時，隨著溫度降低，Nb析出量顯著增加，1 200 K時，Nb的析出量約為65%（見圖1（a））。1 800～1 400 K時，隨著溫度降低，Ti析出速度很快，1 400 K時，Ti的析出量達(dá)90%以上（見圖1（b））。1 800～1 400 K時，C完全固溶于基體，隨著溫度降低，當(dāng)Nb和C均處在顯著變化時，以NbC為主的復(fù)合析出物（Nb，Ti）（C，N）開始析出（見圖1（c））。N的析出變化與Ti相似，為TiN析出所致（見圖1（d））。從熱力學(xué)角度考慮，鋼中Al N的全固溶溫度在1 449 K左右。由于Nb、Ti的交互作用，Al的析出受到一定影響，1 450 K以上時，Al基本固溶在基體中，1 000 K時，Al的析出量略大于2×10－4（見圖1（e））。

從圖2中可看出，1 800～1 260 K時，隨著溫度降低，Nb的理論占位分?jǐn)?shù)x值先顯著增大，后呈緩增趨勢。

圖1 不同溫度下復(fù)合碳氮化物中各元素的析出量變化Fig.1 Variation of precipitation of different elements in composite carbonitride with temperature

圖2 x值隨溫度的變化Fig.2 x values at different temperatures

3 與JMatpro軟件計(jì)算結(jié)果及EDS統(tǒng)計(jì)結(jié)果的比較

用JMatpro軟件進(jìn)行計(jì)算，得出X100管線鋼（Nb，Ti）（C，N）析出相平衡圖（見圖3）。從圖3中可看出，X100管線鋼（Nb，Ti）（C，N）析出溫度約為1 4 3 3 K，與熱力學(xué)模型計(jì)算溫度（1 450 K）基本接近；Al N的析出溫度約為1 473 K，與熱力學(xué)模型計(jì)算溫度（1 450 K）大致相近。

X100管線鋼碳氮化物析出物形貌及成分如圖4所示。從圖4（a）中可看出，1 173 K時，析出物多為細(xì)小彌散分布的（Nb，Ti）（C，N），EDS分析結(jié)果顯示，細(xì)小圓形析出物為純Nb析出物，橢圓形析出物中，Nb與Ti的原子比大于9，尺寸較大的正方形析出物中Nb與Ti的原子比約為4（見圖4（b）），Nb的理論占位分?jǐn)?shù)x為0.94（見圖2）。1 373 K時，Nb與Ti原子比接近1（見圖4（e）），細(xì)?。∟b，Ti）（C，N）析出物數(shù)量減小，與模型計(jì)算結(jié)果（x≈0.54）基本一致。1 473 K時，以較大的橢圓形、方形和長方形析出物為主，細(xì)小的析出物消失。1 523 K時，Nb與Ti的原子比基本小于0.43（見圖4（i）），析出物以方形、長方形為主，Nb大部分回溶，與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果（x≈0.31）基本一致。

圖3 X100管線鋼碳氮化物析出相平衡圖Fig.3 Phase equilibrium diagram of carbonitride precipitation in X100 pipeline steel

圖4 X100管線鋼碳氮化物析出物形貌及成分Fig.4 Morphology and EDS patterns of carbonitride precipitation at different reheating temperatures

由此可見，熱力學(xué)模型計(jì)算結(jié)果與JMatpro軟件計(jì)算結(jié)果及EDS統(tǒng)計(jì)結(jié)果有較好的一致性。

4 結(jié)論

（1）1 450～1 100 K時，X100管線鋼碳氮化物中Nb的析出量顯著增大；1 800～1 400 K時，Ti的析出速度加快；Al N的析出溫度為1 450 K左右。

（2）1 173 K時，形成大量細(xì)小的析出物（Nb，Ti）（C，N）；Nb與Ti的原子比大于4；1 373 K時，Nb與Ti的原子比接近1；1 523 K時，析出物中以較大的長條形、方形為主，Nb與Ti的原子比小于0.43。

（3）熱力學(xué)模型計(jì)算結(jié)果與JMatpro軟件計(jì)算結(jié)果及EDS統(tǒng)計(jì)結(jié)果有較好的一致性。

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