秦 云，叢 野，崔正威，董志軍，袁觀明，李軒科

（武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北武漢，430081）

碳化鉭（TaC）是一種重要的高溫結(jié)構(gòu)材料，其熔點(diǎn)高達(dá)4 273 K［1］，同時(shí)還具有抗高速氣流（粒子流）沖刷和抗燒蝕的優(yōu)異性能，并與C／C材料具有良好的化學(xué)及機(jī)械相容性［2］，因而TaC及其復(fù)合涂層是C／C固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)（SRM）噴管喉襯的最理想涂層之一［3］，已廣泛應(yīng)用于電容器、防污染涂層、光學(xué)器件及光催化領(lǐng)域［4－7］。Ta2O5是微電子領(lǐng)域中的非硅介電材料，具有很高的介電常數(shù)（30～35）、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，易與半導(dǎo)體集成電路／工藝相兼容。Ta2O5作為一種典型的半導(dǎo)體材料，在光催化領(lǐng)域也具有廣泛的應(yīng)用前景。常見(jiàn)的Ta2O5制備方法有射頻濺射法［8］、溶膠凝膠法［9］、化學(xué)氣相沉積法［10］和脈沖激光沉積法［11］。

納米碳管是最具代表性的一維納米材料，將納米碳管與其他材料相復(fù)合制備功能材料是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)［12－13］。在納米碳管表面構(gòu)筑涂層是一種復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)形式，問(wèn)題在于如何通過(guò)簡(jiǎn)單的方法得到厚度均勻且顆粒大小均一的涂層結(jié)構(gòu)。為此，本文以納米碳管為反應(yīng)性模板、金屬鉭粉為金屬源，采用熔鹽法在納米碳管表面反應(yīng)原位生成TaC涂層，在混合空氣中將TaC涂層于不同溫度氧化轉(zhuǎn)化為Ta2O5涂層，并運(yùn)用XRD和SEM對(duì)生成產(chǎn)物的晶體組成和形貌進(jìn)行表征，以期尋求一種制備TaC及Ta2O5涂覆納米碳管復(fù)合材料的新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

本實(shí)驗(yàn)所用原料為中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司提供的多壁納米碳管（MWCNTs，純度為95%以上，外徑為50 nm以上，內(nèi)徑為5～15 nm，長(zhǎng)度為10～20μm）和金屬鉭粉（200目，純度為99.99%）；本實(shí)驗(yàn)所用試劑為無(wú)水氯化鉀和無(wú)水氯化鋰，試劑均為分析純。

1.2 試樣的制備

按比例稱取一定量的無(wú)水氯化鉀和無(wú)水氯化鋰在瑪瑙研缽中充分研磨，然后加入一定量的多壁納米碳管混合均勻，放入烘箱110℃×4 h干燥后，取出冷卻10 min，加入一定比例的金屬鉭粉再研磨均勻。以高純氬氣為保護(hù)氣體，將混合物放入熔鹽反應(yīng)爐中按程序升溫進(jìn)行熔鹽反應(yīng)，待反應(yīng)完畢冷卻至室溫后取出坩堝，用蒸餾水反復(fù)浸泡、洗滌除去其中的鹽后分離，放入60℃烘箱干燥后，得到多壁納米碳管表面涂覆TaC涂層（TaC－MWCNTs）試樣。將TaC涂層試樣在混合空氣（79%N2－21%O2）中于不同溫度下氧化后，可得多壁納米碳管表面涂覆Ta2O5涂層（Ta2O5－MWCNTs）試樣。

1.3 表征

采用Philips X’Pert MPD Pro型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀（Cu靶Kα輻射，電壓為40 k V，電流為30 m A，掃描速度為8°／min，掃描范圍為10°～90°）對(duì)TaC涂層試樣晶體組成進(jìn)行分析；采用Nova400 NanoSEM型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（電壓為30 k V）在高真空條件下對(duì)Ta2O5涂層試樣微觀結(jié)構(gòu)和形貌特征進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與分析

2.1 TaC－MWCNTs的結(jié)構(gòu)和形貌分析

2.1.1 熔鹽反應(yīng)溫度對(duì)制備TaC－MWCNTs結(jié)構(gòu)和形貌的影響

在熔鹽反應(yīng)法中升高溫度，一方面可以降低熔鹽黏度，加快原子或離子的運(yùn)動(dòng)速率；另一方面，有利于增加金屬在熔鹽中的溶解度，加快反應(yīng)速率。但由于納米碳管直徑細(xì)，反應(yīng)太劇烈對(duì)其結(jié)構(gòu)的破壞程度較大。因此，控制反應(yīng)溫度，既保證反應(yīng)能夠進(jìn)行，又使反應(yīng)速率不致過(guò)快，從而使TaC能完全包覆納米碳管。

圖1為（850～1 000）℃×3 h熔鹽反應(yīng)溫度下制備TaC－MWCNTs的XRD圖譜。由圖1可看出，850℃下所制備的試樣發(fā)現(xiàn)有未反應(yīng)完全的Ta相，這可能是由于溫度過(guò)低，Ta粉在熔鹽中的溶解度較小，反應(yīng)活性較低，所以反應(yīng)不徹底。另外，在衍射角為3 4.9°、4 0.5°、5 8.7°、70.0°、73.6°、87.5°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)立方相TaC（JCPDS：03－065－8792）的（1l1）、（200）、（220）、（311）、（222）和（400）晶面，這表明在850～1 000℃范圍內(nèi)制備的試樣主要以TaC相存在。隨著熔鹽反應(yīng)溫度的升高，其衍射峰強(qiáng)度先升高后下降。這可能是隨著熔鹽反應(yīng)溫度的上升，熔融體系的黏度下降，流動(dòng)性增加，鉭在熔鹽介質(zhì)總的溶解度和擴(kuò)散效率增加，均有利于TaC晶核的形成和晶粒的生長(zhǎng)。但熔鹽反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，使作為反應(yīng)性模板的納米碳管遭到破壞，不利于TaC晶體的形成。

圖1 不同熔鹽反應(yīng)溫度下恒溫3 h制備TaC－MWCNTs的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of TaC－MWCNTs prepared at different reaction temperatures for 3 h

圖2為（850～1 000）℃×3 h熔鹽反應(yīng)溫度下制備TaC涂層納米碳管的SEM照片。由圖2可看出，熔鹽反應(yīng)后試樣基本保持原納米碳管的形貌，但不同熔鹽反應(yīng)溫度下所制備TaC涂層的顆粒尺寸和表面形態(tài)差別很大。在850℃時(shí)納米碳管保持原有形態(tài)，但納米碳管表面只有極少量的涂層形成；隨著熔鹽反應(yīng)溫度的上升，試樣中所形成的小顆粒數(shù)目明顯增多，當(dāng)熔鹽反應(yīng)溫度為1 000℃時(shí)，大量的顆粒聚集成團(tuán)，涂層不均勻。

圖2 不同熔鹽反應(yīng)溫度下恒溫3 h制備TaC涂層納米碳管的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the TaC coated MWCNTs prepared for 3 h

以上分析表明，當(dāng)熔鹽反應(yīng)溫度為950℃時(shí)，反應(yīng)能夠正常進(jìn)行，同時(shí)反應(yīng)也比較溫和，納米碳管能夠基本保持其原有的形貌，且TaC在納米碳管表面涂層分布較均勻。

2.1.2n（C）∶n（Ta）對(duì)制備TaC－MWCNTs晶體結(jié)構(gòu)和形貌的影響

為了研究熔鹽體系中n（C）∶n（Ta）對(duì)反應(yīng)所生成復(fù)合材料晶體結(jié)構(gòu)的影響，在950℃×3 h反應(yīng)的條件下，合成不同n（C）∶n（Ta）的試樣。圖3為不同n（C）∶n（Ta））制備TaC－MWCNTs的XRD圖譜。由圖3可看出，隨著n（C）∶n（Ta）的增大，TaC的衍射峰強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)n（C）∶n（Ta）為1∶1時(shí)，在衍射角為3 8°處有一個(gè)衍射峰對(duì)應(yīng)金屬Ta（JCPDS：00－0 0 1－1 1 8 2）的（110）晶面。這表明當(dāng)n（C）∶n（Ta））為1時(shí)，鉭的含量相對(duì)過(guò)量，反應(yīng)完成后，仍有部分鉭沒(méi)有反應(yīng)完全；隨著n（C）∶n（Ta）由1增至3時(shí)，鉭的含量隨之減少，TaC的衍射峰逐漸增強(qiáng)，晶體結(jié)構(gòu)逐漸生長(zhǎng)完整，n（C）∶n（Ta）愈趨達(dá)到最佳比例。當(dāng)n（C）∶n（Ta）為4時(shí)，金屬鉭的含量不足，不利于生成TaC晶體，所以其衍射峰又有所下降。

圖3 不同n（C）∶n（Ta）試樣于950℃×3 h恒溫下制備TaC－MWCNTs的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of TaC－MWCNTs prepared at 950℃for 3 h with different n（C）∶n（Ta）

圖4為不同n（C）∶n（Ta）試樣于950℃×3 h保溫制備TaC－MWCNTs的SEM照片。由圖4可看出，當(dāng)n（C）∶n（Ta）為1時(shí)（見(jiàn)圖4（a）），在納米碳管表面形成的涂層較厚，但納米碳管的形態(tài)和結(jié)構(gòu)已被破壞，斷裂成碎片并且黏結(jié)在一起。這可能是因?yàn)殂g的含量相對(duì)過(guò)大，在納米碳管上形成的涂層較厚，晶體生長(zhǎng)過(guò)程中破壞了原有納米碳管的形態(tài)。隨著n（C）∶n（Ta）的增多，金屬鉭的含量減少，從熔鹽中擴(kuò)散到納米碳管表面與其發(fā)生反應(yīng)的Ta離子濃度降低，所合成試樣的納米碳管保持了原有形態(tài)，并且其表面部分涂覆TaC涂層。結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)膎（C）∶n（Ta）對(duì)于在納米碳管表面合成TaC涂層至關(guān)重要。當(dāng)n（C）∶n（Ta）為3時(shí)，所形成的TaC涂層晶體結(jié)構(gòu)比較完整，且均勻涂覆在納米碳管表面。

圖4 不同n（C）∶n（Ta）試樣于950℃×3 h保溫制備TaC－MWCNTs的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of TaC－MWCNTs prepared at 950℃for 3 h with different n（C）∶n（Ta）

2.2 Ta2 O5－MWCNTs的結(jié)構(gòu)和形貌分析

以KCl－LiCl熔鹽體系（n（C）∶n（Ta）為3）中于950℃×3 h恒溫所合成的TaC－MWCNTs復(fù)合材料為前驅(qū)體，在混合空氣下控制氧化制備表面涂覆Ta2O5涂層的MWCNTs。圖5為不同溫度氧化下制備Ta2O5－MWCNTs的XRD圖譜。由圖5可看出，在450℃氧化時(shí)制備的試樣尚無(wú)明顯的Ta2O5衍射峰，當(dāng)氧化溫度達(dá)到500℃時(shí)，在衍射角為22.8°、28.4°、36.6°、46.7°、50.0°、55.6°處出現(xiàn)較明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于Ta2O5（JCPDS：01－089－2843）的（001）、（110）、（111）、（002）、（020）和（311）晶面。隨著氧化溫度的升高，Ta2O5衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，峰型尖而窄。同時(shí)由試樣的顏色可看出，500℃以下制備的試樣，其氧化前與氧化后顏色沒(méi)有明顯的變化，仍為黑色，而500℃以上制備的試樣，氧化后變?yōu)榛疑?。這表明當(dāng)氧化溫度過(guò)低時(shí)，試樣不能被完全氧化。

圖5 不同氧化溫度下恒溫5 h制備Ta2 O5－MWCNTs的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of Ta2 O5－MWCNTs oxidized at different temperatures for 5 h

圖6為不同氧化溫度下恒溫5 h后所制備復(fù)合材料的SEM照片。由圖6可看出，450℃所氧化的試樣形貌與氧化前試樣（見(jiàn)圖2（c））相比變化較小，局部聚集成球狀；隨著反應(yīng)溫度的升高，500～600℃制備的試樣仍然保持纖維狀的形貌，纖維直徑與氧化前相比明顯增大，纖維表面分布著一定厚度、均勻、連續(xù)的涂層。但是，在600℃制備的試樣也有較厚的涂層，且納米碳管出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象，未能保持納米碳管原有的形態(tài)。這可能是因?yàn)樵谘趸^(guò)程中，中間產(chǎn)物TaC被進(jìn)一步氧化成Ta2O5，其晶體附著在納米碳管表面生長(zhǎng)。當(dāng)氧化溫度升高時(shí)，驅(qū)動(dòng)力增大，晶體增長(zhǎng)過(guò)快，使納米碳管的原有形態(tài)遭到破壞。由此可見(jiàn)，在氧化溫度為550℃時(shí)，納米碳管表面涂覆有均勻、連續(xù)的氧化涂層，且產(chǎn)物基本保持納米碳管原有的形態(tài)。

圖6 不同氧化溫度下恒溫5 h制備Ta2 O5－MWCNTs的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of Ta2 O5－MWCNTs oxidized at different temperatures for 5 h

3 結(jié)論

（1）采用熔鹽法在納米碳管表面可合成TaC涂層，且在熔鹽反應(yīng)溫度為950℃、n（C）∶n（Ta）為3時(shí)，所合成的TaC涂層比較均勻。

（2）將制備的TaC－MWCNTs復(fù)合材料在空氣中氧化，將納米碳管表面涂覆的TaC涂層轉(zhuǎn)化為Ta2O5涂層，在550℃氧化條件下，納米碳管表面的Ta2O5涂層分布均勻，且產(chǎn)物基本保持納米碳管原有的纖維狀形貌。

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