李繼東，王長(zhǎng)華，鄭永章

（北京有色金屬研究總院，北京 100088）

輝光放電質(zhì)譜（glow discharge mass spectrometry，GD－MS）是利用輝光放電源作為離子源與質(zhì)譜儀結(jié)合進(jìn)行元素含量測(cè)定的一種分析方法。隨著質(zhì)譜技術(shù)的快速發(fā)展，GD－MS已成為固體材料，尤其是高純材料中雜質(zhì)成分分析最有效的手段[1－3]。GD－MS進(jìn)行半定量分析時(shí)不考慮樣品中不同元素的靈敏度差異，近似認(rèn)為被測(cè)定元素與基體元素離子束強(qiáng)度比值（IBR）等于其質(zhì)量濃度比。定量分析則需通過(guò)不同元素的相對(duì)靈敏度因子（RSF）對(duì)IBR進(jìn)行校正，Harrison等[4]研究表明，GD－MS分析大多數(shù)元素的RSF差異在3倍以內(nèi)。由于GD－MS進(jìn)行輝光放電時(shí)具有“分步式”電離的特點(diǎn)，被測(cè)元素離子強(qiáng)度受基體影響不大，在缺乏合適標(biāo)樣的情況下，也可以用由多種金屬和合金導(dǎo)出的典型RSF值來(lái)進(jìn)行校正[5]。目前，商業(yè)化GD－MS通常采用“定量分析方法”，即采用典型相對(duì)靈敏度因子（RSF Typical）來(lái)進(jìn)行校正，有文獻(xiàn)報(bào)道[6]采用RSF Typical進(jìn)行校正的大部分元素的分析相對(duì)誤差低于30%。事實(shí)上，這種“定量分析方法”仍屬于一種改進(jìn)的半定量分析方法，對(duì)一些元素的測(cè)定仍然會(huì)帶來(lái)較大的誤差。

本研究以牌號(hào)為6063鋁合金標(biāo)樣系列中單點(diǎn)標(biāo)樣來(lái)獲得其中9個(gè)雜質(zhì)元素的RSF值，同時(shí)考察輝光放電離子源的一些參數(shù)，如放電電流、氬氣流速以及離子源冷卻溫度對(duì)RSF值測(cè)定的影響，并采用該標(biāo)樣系列中其它點(diǎn)來(lái)對(duì)獲得的RSF值進(jìn)行驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

Element GD型高分辨輝光放電質(zhì)譜儀、IRIS Intripid II電感耦合等離子體光譜儀：美國(guó)Thermo Fisher公司產(chǎn)品；6063系列鋁合金標(biāo)樣國(guó)色規(guī)字[1999]391號(hào)：西南鋁業(yè)有限責(zé)任公司產(chǎn)品，用來(lái)進(jìn)行元素RSF值測(cè)定實(shí)驗(yàn)標(biāo)樣塊編號(hào)為E421a，其中各元素含量（wt%）如下，Si：0.546，F(xiàn)e：0.196，Cu：0.040，Mn：0.897，Mg：1.24，Ni：0.064，Zn：0.294，Ti：0.123，Cr：0.325；所用標(biāo)準(zhǔn)溶液（如 Si、Fe、Cu、Mn、Mg、Ni、Zn、Ti和 Cr）的質(zhì)量濃度均為1 000mg/L（GSB 04－17xx－2004）：北京有色金屬研究總院產(chǎn)品，使用時(shí)逐級(jí)稀釋至所需濃度；硝酸和鹽酸，均為MOS級(jí)；所用水為去離子水，電阻為18MΩ。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

選取一塊牌號(hào)為6063鋁合金標(biāo)樣，用王水對(duì)其表面進(jìn)行輕微蝕清洗，表面以800目砂紙打磨去除氧化層，用去離子水清洗表面，高純氮?dú)獯蹈?，待GD－MS測(cè)定。

采用ICP－AES對(duì)比測(cè)定時(shí)，試樣以鹽酸溶解，各元素稀釋至合適的倍數(shù)后，以標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 放電電流對(duì)RSF值測(cè)定的影響

產(chǎn)生輝光放電的工作條件通常有放電電壓、放電電流及放電氣體壓力（或單位流量），3個(gè)參數(shù)相互發(fā)生關(guān)聯(lián)。通常來(lái)說(shuō)，放電電流越大，樣品的濺射率越高，被測(cè)元素的靈敏度也隨之越高，但電流太大易使陽(yáng)極帽上的沉積物快速增加而導(dǎo)致短路現(xiàn)象，使輝光放電過(guò)程不能繼續(xù)進(jìn)行。Element GD型GD－MS采用調(diào)節(jié)放電電流的方法，電壓隨著電流的變化而自行變化，在確定儀器條件時(shí)不需調(diào)節(jié)優(yōu)化。本實(shí)驗(yàn)將放電氣體流速固定在400mL/min條件下，分別試驗(yàn)了30、40、50、60以及70mA 5種放電電流，在中等分辨率（4 000R10%）下測(cè)定其RSF值，測(cè)定值列于表1。

由表1可知，隨著放電電流的增大，各元素RSF值的變化方向和幅度具有明顯改變。就單個(gè)元素而言，F(xiàn)e的RSF值變化幅度最大，降低了44%；Mg的RSF值幾乎沒(méi)有變化；而Cu的RSF值增大了22%。由此表明，放電電流對(duì)鋁合金中元素的RSF值影響非常明顯。

2.2 放電氣體流量對(duì)RSF值測(cè)定的影響

在輝光放電體系中，放電氣體壓強(qiáng)或流量（離子源真空度）決定參與碰撞和電離的惰性氣體原子數(shù)目。一般來(lái)說(shuō)，在固定的放電電壓下，增大放電氣體壓強(qiáng)可以提高放電電流，進(jìn)入質(zhì)譜儀的離子束強(qiáng)度增大，被測(cè)離子的靈敏度隨之增高；另一方面，要維持同樣的放電電流，如果增大放電氣體壓強(qiáng)，則所需的放電電壓就會(huì)下降。放電條件選擇的原則是要最終獲得有一定強(qiáng)度的、穩(wěn)定的樣品基體離子束信號(hào)。對(duì)該鋁合金標(biāo)樣分別試驗(yàn)了350、400、450、500和550mL/min 5種離子源氬氣流量，在中等分辨率（4 000R10%）且放電電流固定為50mA條件下測(cè)定其RSF值，測(cè)定值列于表2。

由表2可知，隨著放電氣體流量的增大，所測(cè)定的9個(gè)元素的RSF值均有所增大，但增大的幅度有較大差異。例如，元素Mg的增大幅度最小，為11%；而Ti和Fe的增大幅度均達(dá)到了1倍以上。放電氣體流量對(duì)RSF值的影響示于圖1。由圖1可見(jiàn)，放電氣體流量（或壓力）對(duì)所測(cè)定的鋁合金中的9個(gè)元素的RSF值的影響非常顯著。

表1 放電電流對(duì)RSF值及靈敏度的影響Table 1 The effects of discharge current for RSF value and sensitivity

表2 放電氣體流量對(duì)RSF值及靈敏度的影響Table 2 The effects of discharge gas flow rate for RSF value and sensitivity

圖1 放電氣體流量對(duì)RSF值的影響Fig.1 The effects of discharge gas flow rate for RSF

2.3 離子源樣品冷卻溫度對(duì)RSF值測(cè)定的影響

樣品在輝光放電過(guò)程中溫度會(huì)緩慢升高，采取制冷手段可以起到穩(wěn)定樣品表面溫度的作用。在不同的GD－MS儀器上采用不同的冷卻手段（如VG9000采用液氮冷卻，Element GD采用半導(dǎo)體制冷），主要考慮來(lái)自放電氣體和吸附在離子源上的C、N和O等氣體雜質(zhì)易與基體離子形成復(fù)合分子離子對(duì)一些被測(cè)同位素產(chǎn)生質(zhì)譜重疊干擾，冷卻后能減少這些氣體雜質(zhì)分子在輝光放電中碰撞和電離的機(jī)會(huì)，從而降低干擾。對(duì)該鋁合金標(biāo)樣分別試驗(yàn)了－5、0、10、20和30℃5種離子源制冷溫度，在中等分辨率（4 000R10%）下測(cè)定其RSF值，測(cè)定值列于表3。

由表3可知，隨著離子源制冷溫度的增加，測(cè)定元素的RSF值沒(méi)有明顯變化。因此，離子源溫度對(duì)鋁合金中各測(cè)定元素的RSF值沒(méi)有顯著影響。

2.4 標(biāo)樣及樣品測(cè)試比對(duì)

采用在相同離子源條件下（電流50mA，氣體流速400mL/min，離子源制冷溫度10℃）獲得的RSF值測(cè)定6063鋁合金標(biāo)樣系列中另一標(biāo)樣點(diǎn)（E422a），將測(cè)試結(jié)果與該點(diǎn)標(biāo)樣標(biāo)示值進(jìn)行對(duì)比，考察測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度；采用該方法對(duì)7系某牌號(hào)鋁合金樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果與ICP－AES測(cè)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果列于表4，測(cè)定時(shí)對(duì)各樣品均是對(duì)其表面某一固定點(diǎn)連續(xù)測(cè)定5次。

由表4可知，采用獲得的各元素RSF值來(lái)校正測(cè)定E422a鋁合金標(biāo)樣中各元素含量，測(cè)定值與標(biāo)示值的相對(duì)誤差在0.5%～5.6%之間，其中Ti和Ni測(cè)定值比標(biāo)示值略低，但總體來(lái)說(shuō)準(zhǔn)確性良好；5次測(cè)定的RSD小于5%，表明具有良好的精密度。采用同樣的條件和方法測(cè)定7系鋁合金某牌號(hào)樣品，GD－MS與ICPAES測(cè)定結(jié)果吻合。

表3 離子源溫度對(duì)RSF值的影響Table 3 The effects of ion source temperature for RSF

表4 標(biāo)樣及樣品測(cè)試結(jié)果比對(duì)Fig.4 The comparison of testing results for standard and practical samples

3 結(jié)論

采用GD－MS測(cè)定鋁合金中元素含量時(shí)，離子源條件（如放電電流及氬氣流速（或壓力））對(duì)元素的相對(duì)靈敏度因子有著顯著的影響，因此在進(jìn)行儀器條件調(diào)諧時(shí)需要注意這兩個(gè)條件對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響；部分元素RSF值與目前商業(yè)化輝光放電質(zhì)譜采用的典型RSF值有著明顯的差異，這將給元素測(cè)定帶來(lái)較大的誤差。本工作的完成可以為鋁合金表面不同元素分布的均勻性提供準(zhǔn)確的測(cè)定方法，同時(shí)也為高純鋁中雜質(zhì)元素的準(zhǔn)確測(cè)定建立基礎(chǔ)。

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