潘玉竹，余永剛，周彥煌，陸 欣

（南京理工大學能源與動力工程學院，江蘇 南京210094）

引 言

液體發(fā)射藥的熱物理性質通常包括熱力學性質和輸運性質兩大類，熱物理性質的選取對理論計算結果的準確性影響較大。但是目前有關HAN 基液體發(fā)射藥在高壓下的實驗數(shù)據(jù)較少，因此在理論研究中迫切需要估算其高壓熱物理性質。

莊逢辰［1］在建立液滴的高壓蒸發(fā)理論時，采用經(jīng)驗公式估算了計算中所需要的熱物性參數(shù)。Hsieh［2］、李玉琦［3］在確定多組分液滴的高壓熱物理性質時，先估算出每一組分的熱物理性質隨壓力和溫度的變化關系，然后再按照一定的混合規(guī)則進行平均。針對HAN 基液體發(fā)射藥的熱物理性質，國內外學者開展過一系列的基礎研究。Klein［4］、Decker［5］在進行相關實驗之后，對HAN 基液體發(fā)射藥及其組元的物理性質進行了理論預測，并與實驗結果進行對比，驗證了其理論的正確性；張續(xù)柱［6］整理了國內外有關HAN 基液體發(fā)射藥的文獻，對其物理性能給出了較為系統(tǒng)的預測，但未詳細探討其在高壓下的熱物理性質。

本研究把HAN 基液體發(fā)射藥看作是極性物質，在估算出HAN 基液體發(fā)射藥的臨界參數(shù)之后，將其看作是一種具有臨界性質的液體化合物，對其高壓熱物性進行估算，繪制并分析了LP1845液體發(fā)射藥熱物性參數(shù)隨溫度及壓力的變化關系曲線。

1 臨界性質的估算

對于液體燃料來說，臨界性質的估算對其蒸發(fā)潛熱、摩爾相變熱、比熱容、導熱系數(shù)及擴散系數(shù)的預測有著非常重要的影響。而臨界溫度、臨界壓力和臨界體積是反映臨界性質最常用的基本參數(shù)，估算這3個參數(shù)的方法有很多種［7］，對于純物質最常用的是Joback法、Constantinou-Gani法和Wilson-Jasperson法等；對于混合物最常用的是Chueh-Prausnitz法、Li法以及Liu法等。

Spencer［7］通過計算發(fā)現(xiàn)，Chueh-Prausnitz法的估算值與實驗值之間的偏差相對較小，認為此法是有效可行的。本研究借助Chueh-Prausnitz法［7］估算HAN 基液體發(fā)射藥LP1845、LP1846的臨界溫度Tc、臨界壓力pc及臨界體積Vc，結果如表1所示，與Kounalakis和Faeth［8］估算結果接近。除上述3個基本參數(shù)之外，還有一個常見的臨界參數(shù)是偏心因子ω。偏心因子的估算方法最常用的是根據(jù)Lee-Kesler蒸氣壓方程和偏心因子定義式導出的偏心因子關聯(lián)式［9］，利用此法估算LP1845、LP1846的偏心因子值，結果見表1。

表1 HAN 基液體發(fā)射藥的臨界參數(shù)Table 1 Critical parameters of HAN-based liquid propellants

2 熱力學性質的估算

2.1 密 度

2.1.1 氣體密度

HAN 基液體發(fā)射藥蒸氣密度可借助狀態(tài)方程計算，由氣體狀態(tài)方程計算出給定溫度和壓力下氣體的體積，則氣體密度可表示為：

式中：ρ為密度，g／cm3；V為體積，cm3／mol；M為平均摩爾質量，g／mol。

考慮到高壓條件下真實氣體不能當作理想氣體看待，因此必須選擇合適的實際氣體狀態(tài)方程。由于SRK 狀態(tài)方程形式簡單、計算精確且適用于極性物質，本研究選用SRK 狀態(tài)方程，其形式如下：

式中：p為壓力，MPa；T為溫度，K；R為通用 氣體常數(shù)，J·mol-1·K-1；a、b為SRK 狀態(tài)方程參數(shù)，可由臨界參數(shù)計算得到。

2.1.2 液體密度

液體發(fā)射藥密度是溫度、壓力的函數(shù)。Murad［6］根據(jù)狀態(tài)方程推導出了HAN 基液體發(fā)射藥密度與壓力、溫度的綜合關系式，本研究采用Murad式來計算液體發(fā)射藥密度，其形式如下：

式中：ρ＊=ρ×α3；T＊=T／β；p＊=pα3／β；Δt＊=（T-298.15）／β；對于LP1845發(fā)射藥：α=0.843 912，β=2 337。

根據(jù)式（3），計算了LP1845液體密度與溫度和壓力之間的關系曲線，如圖1所示。

圖1 LP1845液體密度與溫度和壓力之間的關系曲線Fig.1 Liquid density curves of LP1845versus temperature and pressure

當T=300K，p=0.1MPa時，LP1845的密度估算值為1.4503g／cm3。由圖1（a）可知，對于LP1845，在300～800K 且壓力保持恒定的情況下，隨著溫度的增加，液體密度顯著減小。從圖1（b）中可以看出，當溫度為300K，0.1～70MPa時，隨著壓力的增大，液體密度只增加了1.17%。因此，溫度對密度的影響大于壓力的影響。

2.2 定壓比熱容

2.2.1 氣體定壓比熱容

在相同的溫度條件下，實際氣體的定壓比熱容可以表示為理想氣體定壓比熱容與剩余比熱容之和。即：

其中，理想氣體定壓比熱容可由經(jīng)驗公式確定，而剩余比熱容ΔCp由通用的修正比熱的關系式確定。Decker［5］采用式（5）確定HAN 基液體發(fā)射藥蒸氣的，即：

式中：為理想氣體定壓比熱，J·g-1·K-1。

本研究采用Lee-Kesler通用修正關系式［10］來求取剩余比熱容ΔCp，其形式為：

式中：（ΔCp／R）0、（ΔCp／R）1在文獻［10］中以對比壓力pr、對比溫度Tr的CSP表格形式給出。此方法的適用范圍是：0＜pr＜10，0.3＜Tr＜4。

根據(jù)上述方法計算不同壓力下LP1845蒸氣的實際定壓比熱容隨溫度的變化情況，如圖2所示。

2 LP1845蒸氣定壓比熱容隨溫度和壓力的變化曲線Fig.2 Specific heat curves of LP1845vapour versus temperature and pressure

由圖2可知，在相同的壓力條件下，溫度為300～600K 時，定壓比熱容基本不受溫度的影響；之后，隨著溫度的上升，比熱容略有增大；當達到某一溫度時，比熱容迅速增大，達到峰值；隨后，定壓比熱容隨著溫度的增大而急劇下降；當溫度超過1 400K 以后，溫度對比熱容基本無影響。從圖2中還可以看到，當壓力達到LP1845 的臨界壓力（68.1MPa）時，定壓比熱容峰值最大。

2.2.2 液體定壓比熱容

對于液體定壓比熱容的估算，常用的方法有基團貢獻法和對比態(tài)法兩種?？紤]到研究的溫度較高，采用Sternling-Brown經(jīng)驗公式［9］估算液體定壓比熱容Cpl。Sternling-Brown公式的實質是使用飽和壓力下的液體定壓比熱容來代替所有壓力下的定壓比熱容，即認為液體定壓比熱容僅為溫度的函數(shù)，其形式如下：

式中：

式中：Tr為對比溫度，Tr=T／Tc。

圖3給出50MPa壓力下LP1845的液體定壓比熱容隨溫度的變化關系。由圖3可見，在近臨界溫度區(qū)域附近，液體定壓比熱容出現(xiàn)了突變。在其臨界溫度824.3K 附近，液體定壓比熱容從2.98J·g-1·K-1迅速上升至15.30J·g-1·K-1，之后又迅速下降。而在遠臨界溫度區(qū)域，液體定壓比熱容基本不受溫度的影響。

圖3 LP1845液體比熱容隨溫度的變化曲線Fig.3 Liquid specific heat curves of LP1845 versus temperature

2.3 飽和蒸氣壓

由于HAN 基液體發(fā)射藥為均相液體，其飽和蒸氣壓可由Clapeyron方程來描述，即：

式中：pvp為飽和蒸氣壓，MPa；L為蒸發(fā)潛熱，kJ／mol；ΔZv為飽和蒸氣與飽和液體之間的壓縮因子差。

Decker［5］借助實驗手段測量了一定溫度范圍內LP1845、LP1846的蒸氣壓數(shù)據(jù)。本研究通過把實驗數(shù)據(jù)代入上述Clapeyron方程中，從理論上推出LP1845、LP1846 在標準大氣壓下的沸點分別為399.9、396.7K。

另外，假設L／ΔZv為常數(shù)，且與溫度無關。積分方程（9）可得：

式中：σ為積分常數(shù)；δ=L／（RΔZv）。

式（10）也稱為Clausius-Clapeyron 方程，在小溫度區(qū)間內是一個比較理想的蒸氣壓近似關聯(lián)式。

基于Clausius-Clapeyron方程，結合Decker測量的實驗數(shù)據(jù)，本研究擬合出LP1845飽和蒸氣壓與溫度的關系式為：

2.4 蒸發(fā)潛熱和摩爾相變熱

蒸發(fā)潛熱是飽和蒸氣與飽和液體之間的焓差；摩爾相變熱是指在一定的溫度和壓力條件下，液體轉變成蒸氣時所吸收的熱量。兩者之間的差值稱為等溫焓差，即在溫度保持不變時，壓力變化到飽和壓力時摩爾焓的變化。三者之間的關系可以表示為：

式中：ΔH為摩爾相變熱，kJ／mol；ΔHT為等溫焓差，kJ／mol。

由于飽和壓力僅隨溫度而變化，蒸發(fā)潛熱僅為溫度的單值函數(shù)。蒸發(fā)潛熱L用Pitzer偏心因子關系式［7］進行計算：

由化工熱力學知識，等溫焓差可以表示為［11］：

式中：Z為壓縮因子，可由SRK 狀態(tài)方程求得；A=a0.5／RT，B=b／RT，a、b含義同方程（2）。

用式（13）、（14）計算了LP1845 的蒸發(fā)潛熱及摩爾相變熱隨溫度的變化關系曲線，如圖4所示。

4 LP1845蒸發(fā)潛熱及摩爾相變熱隨溫度的變化曲線Fig.4 Curves of evaporation latent heat and molar transformation heat of LP1845versus temperature

由圖4可知，隨著溫度的升高，蒸發(fā)潛熱逐漸降低。當溫度接近LP1845 的臨界溫度824.3K 時，蒸發(fā)潛熱趨近于零。摩爾相變熱為壓力和溫度的二元函數(shù)，在一定的壓力下，隨著溫度的升高，摩爾相變熱減小。溫度一定時，壓力越大，摩爾相變熱越小。在研究的壓力范圍內，當溫度接近LP1845的臨界溫度824.3K 時，摩爾相變熱趨于零。

3 輸運性質的估算

3.1 黏 度

采用Murad半經(jīng)驗關系式［5］確定HAN 基液體發(fā)射藥的黏度，其公式可表示為：

式中：η＊=ηα／（Mβ）3，η為動力學黏度，Pa·s；T＊=T／β；ρ＊依照式（3）計算。對于LP1845：α=1.8141，β=1.1684。

根據(jù)式（15）計算了溫度為300K 時LP1845的動力黏度隨壓力的變化情況，如圖5所示。

圖5 LP1845液體黏度隨壓力的變化曲線（T=300K）Fig.5 Liquid viscosity curves of LP1845versus pressure（T=300K）

由圖5可見，T=300K 時，在0.1～70MPa，隨著壓力的升高，液體黏度基本呈線性增大，擬合公式為：

3.2 導熱系數(shù)

在標準大氣壓下，液體物質的導熱系數(shù)可以根據(jù)Latini方法［7］來計算。而HAN 基液體發(fā)射藥LP1845作為一種液體燃料，也可以采用此法來計算其在大氣壓下的導熱系數(shù)。Latini方法可表述為：

式中：λ0為低壓導熱系數(shù)，W·m-1·K-1。

W針對不同種類化合物有不同的表達式。對于HAN 基液體發(fā)射藥，通過查表［7］可得：

在高壓下，液體物質的導熱系數(shù)與大氣壓下導熱系數(shù)之間的關系可以通過Missenard關系式［7］求得。本研究采用此法對液體發(fā)射藥LP1845導熱系數(shù)進行修正。Missenard關系式的表達形式為：

式中：

用式（19）、（20）計算了LP1845 液體藥導熱系數(shù)隨溫度和壓力的變化曲線，如圖6所示。由圖6（a）可見，在壓力相同的條件下，隨著溫度的升高，導熱系數(shù)減小。當溫度從300K 上升到LP1845的臨界溫度時，導熱系數(shù)減小到原來的10%左右。從圖6（a）中還可以看出，壓力對LP1845導熱系數(shù)的影響較小。由圖6（b）可見，在溫度為300K 時，壓力從0.1MPa增加到70MPa時，液體導熱系數(shù)只相對增加了1.12%。

圖6 LP1845液體導熱系數(shù)隨溫度和壓力的變化曲線Fig.6 Liquid thermal conductivity curves of LP1845 versus temperature and pressure

3.3 擴散系數(shù)

標準大氣壓下氣體二元擴散系數(shù)的估算方法很多，F(xiàn)uller等的方法［12］產(chǎn)生的平均誤差最小，應用廣泛且已被證明相當可靠，其形式為：

式中：D12為擴散系數(shù)，cm2／s；M12=2（1／M1+1／M2）-1；∑v為分子擴散體積，由原子擴散體積相加得到，常見的原子擴散體積及簡單分子擴散體積見文獻［12］。

為了研究壓力對擴散系數(shù)的影響，Takahashi［13］提出對比態(tài)方法，其關聯(lián)式為：

式中：（D12p）0表示大氣壓下的擴散系數(shù)與壓力的乘積；（Dp）r，l、A′、B′、C′、E′隨pr的變化而取不同的值。此高壓修正式的適用范圍是：0＜pr＜5，0.9＜Tr＜5。式（22）中的對比壓力pr和對比溫度Tr由Kay混合規(guī)則確定，即：

式中：y為摩爾分數(shù)；下標1、2分別代表兩種相互擴散的氣體，文中指燃料蒸氣和氮氣。

氣相混合物（10%的LP1845燃料蒸氣和90%的N2組成）在不同的溫度和壓力下擴散系數(shù)的變化曲線見圖7。

圖7 LP1845-N2 氣相混合物的擴散系數(shù)與溫度和壓力之間的關系曲線Fig.7 Diffusivity curves of LP1845-N2gas mixture versus temperature and pressure

由圖7（a）可知，在壓力保持不變時，氣體混合物的擴散系數(shù)隨著溫度的增加而增大。因為溫度越高，分子間運動越劇烈，有利于擴散過程的進行。從圖7（b）可以看出，在0.1～10MPa下，擴散系數(shù)隨著壓力的增大迅速減?。?0～70MPa下，隨著壓力的增大，擴散系數(shù)只是略有減小。

4 結 論

（1）利用通用理論或經(jīng)驗公式，計算出HAN 基液體發(fā)射藥LP1845 的高壓熱物理性質參數(shù)，為HAN 基液體發(fā)射藥高壓燃燒推進理論計算提供了部分基礎數(shù)據(jù)。

（2）根據(jù)合適的經(jīng)驗公式估算出HAN 基液體發(fā)射藥LP1845 和LP1846 的臨界壓力分別為68.1、91.2MPa，臨界溫度分別為824.3、811.8K。

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