謝五喜，劉 春，張 偉，樊學(xué)忠，孟玲玲，付小龍，劉曉軍

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安710065）

引 言

少煙NEPE 推進(jìn)劑在運(yùn)輸和使用過(guò)程中，除了受到靜態(tài)載荷的作用（自身重力、應(yīng)力松弛和蠕變等），還要受到多種動(dòng)態(tài)載荷（高頻振動(dòng)、高壓形變和瞬態(tài)沖擊等）的聯(lián)合作用，為保證推進(jìn)劑有效承載各種動(dòng)態(tài)載荷，要求推進(jìn)劑具有較低的玻璃化溫度和良好的黏彈特性，在高頻或低溫等動(dòng)態(tài)條件下仍處于高彈態(tài)，防止裝藥結(jié)構(gòu)完整性破壞［1］，研究人員通過(guò)調(diào)節(jié)推進(jìn)劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)固體填料與黏合劑體系界面黏接等手段提高了該類推進(jìn)劑的極限力學(xué)性能（抗拉強(qiáng)度、延伸率和模量等），并就相關(guān)參數(shù)對(duì)推進(jìn)劑玻璃化溫度、力學(xué)損耗等的影響進(jìn)行了研究［2-4］，但關(guān)于該類推進(jìn)劑用黏合劑交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)（PET／N-100）黏彈特性的報(bào)道較少，且對(duì)加入液體增塑劑（NG／TEGDN）和固體填料（Al／AP／HMX）后材料黏彈特性的變化及可能原因方面的研究尚不完善。

本實(shí)驗(yàn)應(yīng)用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析方法系統(tǒng)研究少煙NEPE推進(jìn)劑及其黏合劑體系的動(dòng)態(tài)響應(yīng)規(guī)律，為揭示該類推進(jìn)劑的黏彈特性變化規(guī)律提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品的制備

少煙NEPE 推進(jìn)劑配方（Al5%～8%，AP＜30%）（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：黏合劑體系PET／N-100，6%～8%；增塑劑NG／TEGDN，18%～20%；高能填料Al／AP／HMX，72%～75%，其中PET 的相對(duì)分子質(zhì)量為4 280，羥值26.4mgKOH／g，鏈節(jié)比n（EO）∶n（THF）=50∶50，N-100平均官能度3.92，異氰酸根5.32mmol／g；NG／TEGDN 增塑劑為西安近代化學(xué)研究所合成，阿貝爾試驗(yàn)合格；Al、AP 和HMX 為市售。

黏合劑膠片（PET／N100 和PET／N100／NGTEGDN）與少煙NEPE推進(jìn)劑的固化參數(shù)（R）和增塑比（P1／P0）一致，采用人工混合、真空除溶、恒溫固化工藝制得，其中PET／N100膠片由推進(jìn)劑的黏合劑、固化劑和網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)劑（不含增塑劑和固體填料）固化得到，PET／N100／NG-TEGDN 膠片是在PET／N100 膠片基礎(chǔ)上加入增塑劑（不含固體填料）固化得到。

少煙NEPE 推進(jìn)劑采用配漿澆鑄工藝制備，捏合機(jī)混合，真空澆鑄，固化。

1.2 儀器和實(shí)驗(yàn)方法

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試采用美國(guó)TA 公司DMA2980動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀，夾具選用單懸臂梁，樣品尺寸4mm×10mm×2mm，頻率1、5、10、20和40Hz，試驗(yàn)溫度-120～+40℃，步進(jìn)式加熱，步長(zhǎng)為4℃，振幅5μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 少煙NEPE推進(jìn)劑及其黏合劑的黏彈特性

用DMA2980動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀分別測(cè)試了PET／N100、PET／N100／NG-TEGDN和少煙NEPE推進(jìn)劑在頻率為1、2、5、10、和20Hz下的動(dòng)態(tài)力學(xué)溫度譜，包括儲(chǔ)能模量（E′）、損耗模量（E″）和損耗角正切（tanδ），結(jié)果見圖1和表1。

圖1 PET／N100、PET／N100／NG-TEGDN 和少煙NEPE推進(jìn)劑的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能曲線Fig.1 Dynamic mechanical curves of the binder films（PET／N100、PET／N100／NG-TEGDN）and propellant

表1 PET／N100、PET／N100／NG-TEGDN 膠片和少煙NEPE推進(jìn)劑的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能特征參數(shù)Table 1 The parameters of the dynamic mechanical properties for the propellant and binder films

由圖1可 知，PET／N100 膠片、PET／N100／NG-TEGDN 膠片和少煙NEPE 推進(jìn)劑分別在90、-81和-77℃以下呈玻璃態(tài)，其儲(chǔ)能模量E′穩(wěn)定在1 100～1 300、1 100～1 400 和1 300～1 500MPa；升高溫度后各樣品分別在-90～-60、-80～-55和-77～-45℃進(jìn)入玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，相應(yīng)的E′顯著降低，損耗模量E″和損耗角正切tanδ達(dá)到最大，表明該階段膠片和推進(jìn)劑的黏合劑分子鏈段“解凍”，力學(xué)損耗顯著增強(qiáng)，定義膠片在f=1Hz時(shí)損耗模量E″的最大值對(duì)應(yīng)的溫度為其玻璃化溫度（Tg）［5］，則PET／N100 膠片、PET／N100／NG-TEGDN 膠片和推進(jìn)劑的Tg為-82、-73 和-65℃；繼續(xù)升溫，PET／N100膠片的E′和E″在-24℃附近先增大后逐漸降低并保持穩(wěn)定，各樣品的E′分別穩(wěn)定在0.5、0.4和2.8MPa附近；隨溫度升高，各樣品的tanδ曲線出現(xiàn)較弱的α松弛和明顯的β松弛轉(zhuǎn)變，α松弛溫度分別為-3、-25和-23℃，β松弛溫度分別為-68、-61和-54℃。

2.2 增塑劑和填料對(duì)黏合劑體系動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響

對(duì)比PET／N100、PET／N100／NG-TEGDN 膠片和推進(jìn)劑的動(dòng)態(tài)力學(xué)特征曲線可以看出增塑劑（NG-TEGDN）和固體填料對(duì)黏合劑網(wǎng)絡(luò)體系相關(guān)性能的影響。3種樣品的動(dòng)態(tài)力學(xué)特征曲線及其在橡膠態(tài)的局部放大特征曲線見圖2和圖3。

圖2 黏合劑膠片和少煙NEPE推進(jìn)劑的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能曲線Fig.2 The dynamic mechanical curves of the binder films and propellant

圖3 3種樣品在橡膠態(tài)的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能曲線Fig.3 The dynamic mechanical curves of the samples in rubbery state

由圖2 可以看出，玻璃態(tài)PET／N100、PET／N100／NG-TEGDN 膠片和推進(jìn)劑的儲(chǔ)能模量E′依次增大，損耗模量E″依次降低，且損耗角正切tanδ均接近于零。上述變化的原因可能是由于PET／N100膠片加入增塑劑（NG／TEGDN）后，增塑劑的相變顯著降低了黏合劑體系的自由體積［6］，提高了體系的脆性，使得PET／N100／NG-TEGDN 膠片在玻璃態(tài)的E′高于PET／N100，而E″降低；加入剛性填料（Al／AP／HMX），其補(bǔ)強(qiáng)作用使推進(jìn)劑的E′繼續(xù)增大，E″降低。由于上述樣品處于脆性玻璃態(tài)，其損耗角正切tanδ很低（接近于0）。

在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，PET／N100、PET／N100／NGTEGDN 膠片和推進(jìn)劑的E′、E″和tanδ的變化相似，隨著溫度的升高，E′顯著降低，E″和tanδ（β轉(zhuǎn)變）依次達(dá)到最大后逐漸降低，這表明PET／N100黏合劑體系的鏈段柔性很強(qiáng)，溫度升高，黏合劑鏈段首先解凍，自由體積增大，力學(xué)損耗增強(qiáng)，因此，PET／N100膠片的E″和tanδ在-82℃和-68℃首先達(dá)到最大；PET／N100／NG-TEGDN 膠片受增塑劑影響，鏈段在更高溫度下解凍，因此，其E″和tanδ分別在-73℃和-61℃達(dá)到最大；推進(jìn)劑由于受填料的復(fù)雜界面作用（二級(jí)交聯(lián)或物理交聯(lián)程度提高［7］），E″和tanδ分別上升至-65℃和-54℃達(dá)到最大。同時(shí)，PET／N100／NG-TEGDN 膠片的E″和tanδ曲線的最大值明顯大于PET／N100膠片和推進(jìn)劑的值，這是由于PET／N100／NG-TEGDN 膠片的增塑比高（Pl∶Po＞2.0），大量NG-TEGDN 增塑劑顯著削弱了黏合劑鏈段的相互作用，增大體系的自由體積，使PET／N100／NG-TEGDN 膠片的力學(xué)損耗（E″和tanδ）相應(yīng)明顯增大；而推進(jìn)劑樣品中由于活性填料（Al）和功能助劑（鍵合劑）等的作用，有效提高了界面相與網(wǎng)絡(luò)體系的相互作用，使樣品的彈性增強(qiáng)損耗降低，因此，推進(jìn)劑樣品的E″和tanδ也小于PET／N100／NG-TEGDN 膠片的對(duì)應(yīng)值。

由圖3可以看出，在橡膠態(tài)PET／N100膠片的E′和E″在-24℃出現(xiàn)峰值后逐漸降低，tanδ的α松弛峰在-3℃左右；加入增塑劑（PET／N100／NGTEGDN 膠片）和固體填料（推進(jìn)劑）后的E′和E″顯著降低，其中推進(jìn)劑的E′和E″介于PET／N100和PET／N100／NG-TEGDN 膠片之間，且PET／N100／NG-TEGDN 膠片和推進(jìn)劑的tanδ的α松弛峰溫下降到-24℃附近，成為β松弛的肩峰，出現(xiàn)微弱損耗平臺(tái)。PET／N100膠片的E′和E″在-24℃附近出峰的原因可能與PET 的主鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)，PET 黏合劑中的-（CH2CH2O）n-鏈段具有高度規(guī)整性易于結(jié)晶［8］（PEG200：HO-（CH2CH2O）4-H 在0℃左右由油狀液體轉(zhuǎn)變?yōu)橄灎罹w），PET／N-100膠片的E′和E″出現(xiàn)明顯的α峰可能是由主鏈中的局部-（CH2CH2O）n-鏈段在該溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)結(jié)晶硬段熔融引起，與之相應(yīng)，PET／N100膠片也在-3℃出現(xiàn)明顯的α損耗峰；加入增塑劑后，黏合劑分子鏈充分舒展和分散（推進(jìn)劑全配方的作用機(jī)理與之相似），鏈段結(jié)晶程度顯著下降，所以PET／N100／NGTEGDN 膠片和推進(jìn)劑中E′和E″的α損耗峰顯著降低，tanδ的α損耗強(qiáng)度減弱，峰溫推后至-24℃。繼續(xù)升高溫度，各樣品的E′和E″均顯著降低，其中推進(jìn)劑樣品的E′和E″（2.80MPa和0.09MPa）最大，PET／N100 膠片（0.49MPa和0.07MPa）略大于PET／N100／NG-TEGDN 膠片的值（0.35MPa和0.05MPa）。上述變化可能由于PET／N100黏合劑加入增塑劑使樣品柔性增強(qiáng)，模量降低，而剛性填料明顯提高了體系彈性。

3 結(jié) 論

PET／N100 膠 片、PET／N100／NG-TEGDN 膠片和少煙NEPE推進(jìn)劑的Tg分別為-82、-73和-65℃，各樣品在玻璃態(tài)的E′穩(wěn)定在1 100～1 300、1 100～1 400和1 300～1 500MPa附近，在橡膠態(tài)的E′穩(wěn)定在0.5、0.4和2.8MPa附近，它們的tanδ曲線均有較弱的α松弛和明顯的β松弛轉(zhuǎn)變，對(duì)應(yīng)的α松弛溫度分別為-3、-25 和-23℃，β松弛溫度分別為-68、-61和-54℃。

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