刁 瑩，王建龍，王文艷，尉志華，劉麗麗

（中北大學化工與環(huán)境學院，山西 太原030051）

引 言

近年來，咪唑類硝基衍生物在炸藥和推進劑領域中的應用得到廣泛關注［1］。Jin Rai Cho 等人［2］合成出1-甲基-2，4，5-三硝基咪唑（MTNI）并對其進行了表征。研究表明，MTNI是一種高能鈍感低熔點炸藥，爆炸性能與RDX 相當，感度接近B炸藥，熔點為82℃［2］，有望成為TNT的替代品。

目前，合成MTNI的工藝是以咪唑為原料，經5步反應合成，工藝路線長，產率較低［2-4］。本研究以咪唑為原料，通過先將咪唑碘化、然后甲基化，最后再硝解得到MTNI，提高了MTNI產率，減少了反應步驟以及反應過程中產物的損失，并且在硝解反應中只使用純硝酸，減少對環(huán)境的污染。

1 實 驗

1.1 合成路線

以咪唑為原料，將其與堿性的碘／碘化鉀水溶液反應，得到2，4，5-三碘基咪唑（TII），然后用碘甲烷甲基化，得到1-甲基-2，4，5-三碘基咪唑（MTII），最后硝解得到產物1-甲基-2，4，5-三硝基咪唑（MTNI），合成路線如下：

1.2 儀器與材料

X-4型數字顯示顯微熔點測試儀，北京泰克儀器有限公司；FTIR-7600S紅外光譜儀（KBr壓片），天津分析儀器廠；P1201高效液相色譜儀，大連依利特分析儀器廠；LCQ Advantage型LC-MS質譜儀，美國Finnigan公司；Elementer Vario EL CUBE 型元素分析儀，德國elementar公司。

咪唑，碘，碘化鉀，氫氧化鈉，冰醋酸，碘甲烷，N，N-二甲基甲酰胺（DMF），CH2Cl2，以上試劑均為分析純。

1.3 合成及表征

1.3.1 2，4，5-三碘基咪唑（TII）的合成

向裝有攪拌器和溫度計的500mL 的四口燒瓶中加入140mL（2mol／L）氫氧化鈉溶液，在25℃的恒溫水浴中連續(xù)攪拌，同時緩慢加入1.80g咪唑，使咪唑完全溶解；將配制好的200mL 含有28.00g碘和36.50g碘化鉀的溶液逐滴加入到四口瓶中，之后在25℃下恒溫反應16h，反應結束后，用質量分數25%的醋酸溶液將反應液調至中性析出沉淀物，抽濾，水洗，烘干，得到2，4，5-三碘基咪唑粗品，用乙醇／水精制得到乳白色粉末狀固體11.31g，m.p.191～192℃（文獻［5］190～192℃），純度大于98%（高效液相色譜），得率95.41%。

IR（KBr），ν（cm-1）：669（C-I），1 191（C-N），1 375（C=N），1 435（C=C），3 332（N-H）；MS（ESI）m／z，447（M+）；元素分析（C3HN2I3，%）：實測值，C 8.29，H 0.41，N 6.46；計算值，C 8.07，H 0.24，N 6.27。

1.3.2 1-甲基-2，4，5-三碘基咪唑（MTII）的合成

向裝有攪拌和溫度計的100mL 四口瓶中加入2.00g TII和25mLDMF，在25℃恒溫水浴中連續(xù)攪拌使其完全溶解，然后加入0.65g NaOH，反應1h后，在N2保護下，逐滴加入1.00g CH3I（溶于10mL DMF中），然后在25℃下繼續(xù)反應4h，反應結束后，將反應液倒入500mL 蒸餾水中，析出白色絮狀沉淀，抽濾，水洗，得到白色粉末狀固體1.92g，m.p.150～152℃（文獻［6］149.5～151.5℃），純度大于99%（高效液相色譜），得率94.29%。

IR（KBr），ν（cm-1）：661（C-I），1 268（C-N），2 927、1 374（-CH3），1 415（C=N），1 508（C=C）。MS （ESI），m／z，461 （M+）；元素分析（C4H3N2I3，%）：實測值，C 10.60，H 0.74，N 6.32；計算值，C 10.43，H 0.65，N 6.08。

1.3.3 1-甲基-2，4，5-三硝基咪唑（MTNI）的合成

向裝有攪拌和溫度計的250mL 的四口瓶中加入100mL質量分數100%的純硝酸，在冰水浴0～5℃緩慢攪拌，并分批加入5g MTII，在水浴中升溫至80～83℃，反應2.5h后降至室溫，將反應液倒入冰中，用CH2Cl2萃取，得到黃色固體0.84g，m.p.82～84℃（文獻［2］82℃），純度大于98%（高效液相色譜），得率36.52%。

IR（KBr），ν（cm-1）：2 897（-CH3），1 575，1 549（C=N），1 503（C=C），1 363，1 327（C-NO2）。MS（ESI），m／z，218（M+）；元素分析（C3HN2In3，%）：實測值，C 22.55，H 2.06，N 32.64；理論值，C 22.13，H 1.39，N 32.26。

2 結果與討論

2.1 反應時間對TII得率的影響

考察了反應時間對碘化得率（η）的影響，結果如圖1所示。

圖1 反應時間對TII得率的影響Fig.1 Effect of reaction time on the yield of TII

由圖1可知，最佳反應時間為16h。根據咪唑被取代的順序得知，在反應過程中，首先得到4（5）-碘基咪唑，然后得到4，5-二碘基咪唑，最后得到TII。隨著反應時間的增加，TII的得率增加，當反應時間大于16h時，得率增加的趨勢變緩，說明反應接近終點。

2.2 摩爾比對MTII得率的影響

在N2保護、反應4h條件下，CH3I與TII不同摩爾比對產物得率的影響如圖2 所示。由圖2可知，隨著摩爾比的增加，碘甲烷的含量增加，增加了三碘基咪唑陰離子進攻碘甲烷的幾率，MTII的得率增加。當n（CH3I）：n（TII）大于1.75時，得率增加趨勢減緩，說明反應接近終點。所以最佳摩爾比為n（CH3I）∶n（TII）=1.75∶1。

2.3 反應時間對MTII得率的影響

在N2保護下，逐滴加入1.00g CH3I（溶于10mL DMF中）的條件下，考察了反應時間對MTII得率的影響，如圖3所示。

圖2 CH3I與TII摩爾比對MTII得率的影響Fig.2 Effect of mole ratio for CH3I to TII on the yield of MTII

圖3 反應時間對MTII得率的影響Fig.3 Effect of reaction time on the yield of MTII

由圖3可知，隨著反應時間的增加，MTII的得率增加。甲基化過程中，三碘基咪唑陰離子進攻碘甲烷為速率控制步驟，所以甲基化反應時間取決于此過程。當反應時間大于4h，曲線的增加趨勢減緩，說明反應接近終點，因此TII的最佳甲基化時間為4h。

2.4 硝酸質量分數的選擇

考察了硝酸質量分數對硝化反應的影響。取5gMTII和100mL 不同質量分數的硝酸在80～83℃反應2.5h。當硝酸質量分數為85%、90%時，不能得到產物MTNI，當硝酸質量分數為95%、100%時，產物得率分別為13.53%和36.52%。

當硝酸中水的質量分數為5%～8%時，NO+2的含量逐漸減少，即硝酸的質量分數為92%時，NO+2的質量分數達到極限值，低于92%時，NO+2則完全消失［7］。

無水硝酸按以下方式電離：

當硝酸質量分數低于92%時則按以下方式電離：

用質量分數為85%、90%的硝酸進行硝化時，得不到產物，硝酸中含水量越少其中NO+2的含量越高，硝化產物得率越高，因此選用質量分數100%的硝酸。

2.5 硝化溫度對MTNI得率的影響

取5gMTII和100mL100%的硝酸在不同溫度下反應2.5h。當反應溫度為65、70℃時，不能得到產物MTNI，當反應溫度為75、80℃時，產物得率分別為13.82%和36.52%。

反應溫度在80℃時MTNI的得率最高，提高反應溫度有利于加快反應速率，縮短反應時間。由于無水硝酸的沸點只有80～83℃，所以不會出現反應溫度過高使得咪唑環(huán)破裂而導致產品得率降低，因此，80℃是最佳反應溫度。

2.6 反應機理推測

2.6.1 TII甲基化反應機理

根據雙分子親和取代反應機理［8］可推測：在TII的N 原子上引入甲基得到MTII，首先是TII與弱堿鹽或堿形成2，4，5-三碘基咪唑陰離子，然后2，4，5-三碘基咪唑陰離子作為親核試劑從背后進攻碘甲烷中的碳正離子，在親核試劑中N 原子上的孤對電子與碳正離子接近的過程中，部分形成C-N 鍵，同時C-I鍵由于受到親核試劑進攻的影響而逐漸伸長變弱，使碘原子帶著原來的成鍵電子離開碳原子，最后2，4，5-三碘基咪唑陰離子與碳生成C-N鍵，碘原子離去而形成I-。反應機理如下：

2.6.2 硝解反應機理

根據硝化理論，在硝化過程中NO+2為親電基團，首先NO+2與MTII形成絡合物，然后NO+2根據C原子上電子云密度不同，首先取代最有利于反應的位置，最后由于NO+2共軛效應的增強，導致C-I鍵減弱，最后斷裂I離去，形成C-NO2鍵。MTII首先被取代的是4（5）位的碘基，然后再取代2位的碘基，最后取代5（4）位碘基得到MTNI［9］。反應機理如下：

3 結 論

（1）以咪唑為原料，常溫下在碘的堿性溶液中碘化，然后甲基化、硝化得到產物1-甲基-2，4，5-三硝基咪唑。

（2）對甲基化和硝解機理進行了初步探索。MTII的最佳反應時間為4h；反應溫度為室溫，CH3與TII的最佳摩爾比為1.75∶1。MTNI硝化反應的最佳溫度的80～83℃，最佳反應時間為2.5h。

［1］Damavarapu R，Surapaneni C R，Gelber N，et al.Meltcast explosive material：US，7304164B1［P］.2007.

［2］Jin R C，Kwang J K，Soo G C，et al.Synthesis and characterization of 1-methyl-2，4，5-trinitroimidazole（MTNI）［J］.J Heterocyclic Chem，2001，38：141-147.

［3］汪偉，楊威，姬月萍，等.1-甲基-2，4，5-三硝基咪唑的合成及表征［J］.火炸藥學報，2008，31（6）：32-38.

WANG Wei，YANG Wei，JI Yue-ping，et al.Synthesis and characterization of 1-methyl-2，4，5-trinitroimidazole［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2008，31（6）：32-38.

［4］楊威，姬月萍.多硝基咪唑及其衍生物的研究近展［J］.火炸藥學報，2008，31（5）：46-50.

YANG Wei，JI Yue-ping.Research progress on polynitroimidazoles and their derivatives［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2008，31（5）：46-50.

［5］Katritzlcy A R，Cundy D J，Chen J.Polyidoimi dazoles and their nitration products［J］.J Energetic Material，1993，11：345-352.

［6］Shvartsberg M S，Bizhan L N，SinyakovA N，et al.Synthesis and acetylenic condensation of iodine derivatives of N-methylimidazole［J］.Akademii Nauk SSSR，Seriya Khimicheskaya，1979，7：1563-1569.

［7］呂春緒.硝化理論［M］.南京：江蘇科學出版社，1993：8.

［8］徐壽昌.有機化學（第二版）［M］.北京：高等教育出版社，1993：183.

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