居學(xué)海，葉財(cái)超，徐司雨

（1.南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京210094；2.西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710065）

引 言

近30年來，量子化學(xué)計(jì)算方法和分子模擬技術(shù)、以及計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展，對(duì)材料科學(xué)的發(fā)展產(chǎn)生了深刻影響。材料科學(xué)與物理、化學(xué)、數(shù)學(xué)和工程力學(xué)等學(xué)科相互交叉與滲透，產(chǎn)生了計(jì)算材料學(xué)這一新興學(xué)科。通過對(duì)材料組分和材料結(jié)構(gòu)的模型化計(jì)算實(shí)現(xiàn)對(duì)材料設(shè)計(jì)、制備、加工、結(jié)構(gòu)和性能等參數(shù)或過程的定量描述，建立材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，并最終按指定目標(biāo)設(shè)計(jì)新材料。研究對(duì)象的空間和時(shí)間尺度不同，計(jì)算材料學(xué)的研究范圍、深度和方法也隨之不同。按材料的空間尺度大體可劃分為4個(gè)層次：電子／原子層次、微觀、介觀和連續(xù)體（宏觀）層次；或簡單地分為微觀、介觀和宏觀3個(gè)層次。計(jì)算方法依次為量子力學(xué)方法（半經(jīng)驗(yàn)分子軌道法、第一性原理）、第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬（QMD）、經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)（MD）和蒙特卡羅模擬、耗散粒子動(dòng)力學(xué)模擬、相場動(dòng)力學(xué)和原胞自動(dòng)化方法、有限元和有限差分法等。一般來說，通過電子及原子層次計(jì)算實(shí)現(xiàn)對(duì)材料本質(zhì)的認(rèn)識(shí)，是材料設(shè)計(jì)的科學(xué)基礎(chǔ)。其研究方法主要為量子力學(xué)（在化學(xué)和材料學(xué)領(lǐng)域，常稱量子化學(xué)）和分子動(dòng)力學(xué)模擬。量子化學(xué)（QC）的研究對(duì)象為平衡態(tài)、單分子或幾個(gè)分子組成的體系、周期性體系（晶胞或超晶胞）；不適用于動(dòng)力學(xué)過程和有溫度壓力變化的體系。分子動(dòng)力學(xué)模擬描述原子核的運(yùn)動(dòng)過程，求得系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，模擬結(jié)果既包含系統(tǒng)的靜態(tài)性質(zhì)，又包含動(dòng)態(tài)特性；經(jīng)典（經(jīng)驗(yàn)勢）分子動(dòng)力學(xué)可研究上百萬甚至千萬個(gè)原子的體系，但不適用于有電子轉(zhuǎn)移、原子變價(jià)的過程。后者須采用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)。本文主要介紹量子化學(xué)和經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬在含能材料研究中的應(yīng)用及進(jìn)展。

1 熱力學(xué)性質(zhì)及爆轟性能

含能材料的爆轟性能與爆熱密切相關(guān)，而爆轟過程的反應(yīng)熱可由爆轟反應(yīng)各物質(zhì)的生成熱（HOFs）直接求得。通過選用適當(dāng)?shù)姆椒ǎ瑴?zhǔn)確計(jì)算含能材料分子的生成熱是量子化學(xué)的一大優(yōu)勢。最早使用半經(jīng)驗(yàn)分子軌道方法可迅速并直接計(jì)算出生成熱。但這些半經(jīng)驗(yàn)方法主要依據(jù)一些代表性小分子和烴類的熱力學(xué)和光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行參數(shù)化，對(duì)含多種取代基或特殊結(jié)構(gòu)的含能材料生成熱的計(jì)算往往帶來較大的誤差。一些改進(jìn)的半經(jīng)驗(yàn)方法，如PDDG（Pairwise Distance Directed Gaussian modification）改進(jìn)法，可減少誤差。比較了622種含CHNO化合物生成熱計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的絕對(duì)誤差，PM3方法為18.4kJ／mol，PDDG／PM3方法為13.4kJ／mol［1］。

隨著計(jì)算技術(shù)的發(fā)展，第一性原理計(jì)算（從頭計(jì)算和密度泛函）逐漸取代半經(jīng)驗(yàn)分子軌道法在含能材料中普遍運(yùn)用。但第一性原理只能求得分子的總能量，無法直接計(jì)算生成熱。這就要求設(shè)計(jì)等鍵反應(yīng)，利用參考物的實(shí)驗(yàn)生成熱，借助Hess定律，求得目標(biāo)分子的生成熱。在設(shè)計(jì)等鍵反應(yīng)時(shí)，根據(jù)鍵分離規(guī)則把分子分解成一系列與所求物質(zhì)具有相同化學(xué)鍵類型的小分子（已知生成熱）。為減少誤差，設(shè)計(jì)等鍵反應(yīng)時(shí)應(yīng)盡量使母體骨架或原有化學(xué)鍵保持不變。

第一性原理計(jì)算方法很多。含能材料閉殼層限制性Hartree-Fock（HF）計(jì)算可得到準(zhǔn)確的分子幾何構(gòu)型，但求得的能量與實(shí)驗(yàn)誤差通常在200kJ／mol以內(nèi)，個(gè)別誤差高達(dá)700kJ／mol［2］。因HF 方法忽略電子相關(guān)效應(yīng)，導(dǎo)致能量值出現(xiàn)系統(tǒng)正誤差。為此，可用微擾法（MP2和MP4等）、多組態(tài)法（如CISD、CCSD 和CASSCF）及密度泛函理論（DFT）法（如B3LYP、B3PW91）校正電子相關(guān)效應(yīng)。微擾法和DFT 法計(jì)算的能量誤差通常在40kJ／mol以內(nèi)，而多組態(tài)法計(jì)算的誤差一般小于5～8kJ／mol［2］。多組態(tài)法即使對(duì)中等體系的計(jì)算量也非常大，因此通常用DFT 法處理電子相關(guān)問題。雖然DFT 法的能量絕對(duì)誤差40kJ／mol是一個(gè)不小的值，但如前所述，生成熱的計(jì)算通過設(shè)計(jì)等鍵反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)物與產(chǎn)物的能量誤差大部分相互抵消。DFT 泛函的選用，通常要以同類型化合物的準(zhǔn)確實(shí)驗(yàn)生成熱為基準(zhǔn)，比較并檢驗(yàn)各種泛函對(duì)該類化學(xué)物的計(jì)算結(jié)果，以確定合適方案。

量子化學(xué)計(jì)算出的生成熱是氣相生成熱，結(jié)合遺傳算法（GA）、靜電勢法和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法（NN）等求得固體的升華熱后，方可求得固相生成熱。靜電勢法的計(jì)算誤差小，在含能材料升華熱計(jì)算中應(yīng)用較廣［3］。對(duì)有機(jī)分子組成的固體，其升華熱取決于分子間相互作用能，相互作用能越大則升華熱越大。因此，升華熱與分子表面的靜電勢有關(guān)。值得一提的是，新近基于1 384個(gè)化合物（含172個(gè)化學(xué)基團(tuán)）升華熱所建立的3層前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)計(jì)算模型［4］，其升華熱的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相關(guān)系數(shù)平方、平均誤差和均方根誤差分別為0.985 4，3.54%和4.21kJ／mol。遠(yuǎn)小于靜電勢法的誤差11.7kJ／mol，具有一定的適用性和精確性。對(duì)于含能材料，該方法能否準(zhǔn)確預(yù)測化合物的升華熱還有待檢驗(yàn)。

用Kamlet經(jīng)驗(yàn)公式［5］預(yù)測爆速和爆壓時(shí)，不僅需要生成熱值，還要有密度值?；诨衔飪?yōu)化構(gòu)型，用Monte-Carlo 法求得分子周邊0.001e／bohr3等電子密度面所包圍的體積，得到摩爾體積（V）。因該法求得的體積值在較大范圍內(nèi)波動(dòng)，通常要取100次以上平均值。由相對(duì)分子質(zhì)量與平均摩爾體積之比求得理論密度（ρ）。計(jì)算表明，在B3LYP／6-31G＊＊水平下計(jì)算的理論密度與實(shí)測值吻合較好［6］。表1列出一些含能材料分子的氣相生成熱、爆速和爆壓。結(jié)果表明，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值相吻合。用第一性原理計(jì)算結(jié)合等鍵反應(yīng)不僅求得生成熱，還能求得基團(tuán)相互作用能和環(huán)張力［7-8］，從分子水平闡明結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。

表1 一些含能材料的氣相生成熱（ΔfHgas）、爆壓和爆速Table 1 Heats of formation，detonation pressure and velocity for some energetic materials

2 分解反應(yīng)機(jī)理

含能材料的爆燃過程是以凝聚相和氣相化學(xué)反應(yīng)（含氣固界面反應(yīng)）為基礎(chǔ)的多組分多階段過程。量子化學(xué)計(jì)算是通過研究熱分解過程各基元反應(yīng)歷程，建立反應(yīng)物、過渡態(tài)（包括中間體）和產(chǎn)物之間的聯(lián)系。近年來，第一性原理方法廣泛應(yīng)用于研究爆燃條件下的熱分解基元反應(yīng)。例如，量子化學(xué)計(jì)算揭示氨基四唑的分解途徑主要有兩種方式［10］：兩鍵斷裂開環(huán)分解成RN3和NH2CN 及一鍵斷裂開環(huán)生成疊氮化物，該疊氮化物再失去一分子N2；前一種反應(yīng)能壘較低。5-硝基-1-氫-四唑衍生物的熱分解包括直接開環(huán)途徑和質(zhì)子轉(zhuǎn)移途徑［11］；開環(huán)可以是由N1-N2鍵斷裂開環(huán)，也可以是C5-N4鍵斷裂開環(huán)；開環(huán)之后，兩個(gè)途徑都由另一個(gè)N-N 鍵斷裂產(chǎn)生一個(gè)N2。密度泛函計(jì)算表明［12］，F(xiàn)OX-7不是通過C-NO2鍵直接斷裂分解，而是通過硝基-亞硝基重排機(jī)理分解。硝基-亞硝基重排反應(yīng)的活化能計(jì)算值為247kJ／mol，接近FOX-7分解活化能的實(shí)測值242kJ／mol。這些研究表明，含能材料化學(xué)鍵斷裂生成小分子碎片之前，有時(shí)會(huì)發(fā)生氫遷移、異構(gòu)化或重排反應(yīng)。

用量子化學(xué)研究含能材料分解機(jī)理時(shí)，通常只考慮單分子過程，即將含能材料當(dāng)作氣相體系。顯然，凝聚態(tài)中的鄰近分子間相互作用在很大程度上影響甚至改變含能材料的分解歷程。DFT 計(jì)算氣相TNAZ（1，3，3-三硝基氮雜環(huán)丁烷）分解時(shí)，其NNO2和C-NO2鍵斷裂能分別為159kJ／mol和171kJ／mol，接近氣相TNAZ分解活化能實(shí)驗(yàn)值164.7kJ／mol；其HONO消除反應(yīng)活化能分別為183.9和188kJ／mol，與固相分解活化能194.8kJ／mol相近；由此推測氣相分解主要是N-NO2和C-NO2鍵的斷裂，而固相分解主要是HONO 的消除［13］。隨后的計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)，TNAZ初始分解有NO2斷裂、HONO消去和開環(huán)3個(gè)過程。NO2斷裂的速率最大，但在固體中后兩個(gè)過程也有重要作用，即固體中鄰近分子間相互作用影響反應(yīng)歷程［14］。用DFT 計(jì)算NTO 二聚體分解過程得知，二聚體經(jīng)歷活化能為367kJ／mol的基元反應(yīng)之后，在總反應(yīng)的第2步即生成CO2［15］；而在單分子分解反應(yīng)中CO是終產(chǎn)物之一［16］。類似地，用DFT-B3LYP方法研究5-氨基四唑（5-ATZ）的分解過程時(shí)發(fā)現(xiàn)，雖然N2消去反應(yīng)是單分子分解的主要反應(yīng)途徑，其氫鍵二聚體能顯著地降低HN3消去反應(yīng)的活化能，使HN3的消去反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致［17］。

含能材料分解時(shí)產(chǎn)生高溫，導(dǎo)致激發(fā)態(tài)反應(yīng)的發(fā)生，有時(shí)甚至占主導(dǎo)地位。探討激發(fā)態(tài)反應(yīng)過程可揭示一些新的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。例如，NO是RDX 激發(fā)態(tài)（經(jīng)226～258nm 光子激發(fā)）分解時(shí)唯一觀測到的小分子產(chǎn)物［18］。S1和S2態(tài)垂直激發(fā)能的計(jì)算值分別為5.59和6.1eV，表明RDX分子吸收226～258nm（5.5～4.8eV）光子后被激發(fā)至第一激發(fā)態(tài)。計(jì)算結(jié)果表明［19］，其激發(fā)態(tài)分解須經(jīng)歷S1／S0圓錐交叉點(diǎn)（CI）的nitro-nitrite異構(gòu)化非絕熱過程。第2 垂直激發(fā)態(tài)S2，F(xiàn)C分解時(shí)，必然經(jīng)歷S2／S1圓錐交叉點(diǎn)（S2／S1）CI。即從S2態(tài)分解時(shí)，其最小能壘通道為S2（FC）→（S2／S1）CI→（S1／S0）CI→S0（nitrite）→NO 消去。此外，還發(fā)現(xiàn)2個(gè)協(xié)同的nitro-nitrite異構(gòu)化過渡態(tài)，表明分解同時(shí)產(chǎn)生3個(gè)NO分子，與硝胺類分子激發(fā)態(tài)分解時(shí)NO信號(hào)強(qiáng)度正比于N-NO2數(shù)量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。圖1為RDX激發(fā)態(tài)分解所產(chǎn)生的NO發(fā)生［A2Σ+ （ν′=0）←X2Π（ν″=0，1，2，3）］躍遷時(shí)的REMPI光譜，其轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)溫度分別為20K 和1 800K［20］。計(jì)算結(jié)果與REMPI 光譜相吻合。高振動(dòng)溫度（1 800K）產(chǎn)物NO 的形成，表明激發(fā)態(tài)RDX 經(jīng)勢能面交叉點(diǎn)快速轉(zhuǎn)變成基態(tài)，并沿基態(tài)勢能面分解。HMX和CL-20的激發(fā)態(tài)分解與RDX 相似，也產(chǎn)生低轉(zhuǎn)動(dòng)溫度及高振動(dòng)溫度的NO。與此相反，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)二甲硝胺經(jīng)226nm 光子激發(fā)并分解后，產(chǎn)生高轉(zhuǎn)動(dòng)溫度（120K）NO，CASSCF的計(jì)算結(jié)果預(yù)測了上述現(xiàn)象［20］。

圖1 RDX 激發(fā)態(tài)分解產(chǎn)物NO 的高分辨REMPI譜（轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)溫度分別為20和1 800K）Fig.1 REMPI spectra of the NO product from excited electronic state decomposition of RDX（Spectra rotational and vibrational temperature are 20and 1800K，respectively）

需要指出的是，由于目前無法對(duì)含能材料反應(yīng)勢能面進(jìn)行掃描，即無法確定勢能面上所有的鞍點(diǎn)和能量極小點(diǎn)，導(dǎo)致不同文獻(xiàn)對(duì)相同分子的分解機(jī)理報(bào)道不完全一致。當(dāng)然，在少數(shù)情況下計(jì)算方法也導(dǎo)致結(jié)果的差別。故用量子化學(xué)方法探討反應(yīng)機(jī)理時(shí)，應(yīng)注重不同計(jì)算方法之間的相互比較和印證。

含能材料的分解過程涉及溫度壓力變化和多分子多組分碰撞。量子化學(xué)無法完整揭示這些過程，需要借助分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)行補(bǔ)充和完善。后者不僅揭示溫度和壓力的影響，還給出中間產(chǎn)物、后續(xù)反應(yīng)過程和各物種隨時(shí)間的分布。對(duì)RDX 在高沖壓下的分子動(dòng)力學(xué)模擬表明，低壓縮比時(shí)RDX較少分解，當(dāng)壓縮比大于40%時(shí)RDX 快速分解，并預(yù)測了中間產(chǎn)物（NO2，NO，HONO，OH）和最終產(chǎn)物（H2O，N2，CO，CO2）的分布規(guī)律［21］?；诹孔恿W(xué)多尺度分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬研究TATB受到9 km／s沖擊作用0.43ns及10km／s沖擊作用0.2ns時(shí)，發(fā)現(xiàn)TATB形成富氮雜環(huán)分子簇，從而阻礙了TATB進(jìn)一步分解［22］。

QC與MD 相結(jié)合，可揭示起爆或燃燒過程中的反應(yīng)歷程、決速步驟及活化能、催化機(jī)理、主次反應(yīng)、產(chǎn)物分布、溫度和壓力等外界因素對(duì)反應(yīng)過程的影響等。今后反應(yīng)機(jī)理理論研究將更注重多分子和多組分體系、激發(fā)態(tài)過程以及界面反應(yīng)。

3 感 度

20世紀(jì)70年代末，人們依據(jù)構(gòu)效關(guān)系模型及其主要建模參數(shù)，相繼提出以下撞擊感度判據(jù)：氧平衡、激發(fā)態(tài)電荷梯度（ΔC＊／l）、最小鍵級(jí)、靜電勢、活化能、鍵離解能和化學(xué)位移等。除早期的氧平衡判據(jù)外，其他感度判據(jù)均為量子化學(xué)參數(shù)，并且主要針對(duì)撞擊感度而言。

早期炸藥感度研究中，Kamlet等歸納了大量有機(jī)炸藥實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，提出感度-氧平衡理論。經(jīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合，建立了根據(jù)炸藥氧平衡計(jì)算撞擊感度的公式［23］。顯然，這一感度判據(jù)沒有直接涉及含能材料的化學(xué)屬性，特別是沒有涉及其電子結(jié)構(gòu)，無法揭示感度的本質(zhì)。

隨著理論研究的不斷發(fā)展，發(fā)現(xiàn)僅考慮炸藥分子內(nèi)基團(tuán)的特性和數(shù)目是不夠的，必須深入到電子結(jié)構(gòu)。Depluech等用半經(jīng)驗(yàn)量子化學(xué)方法計(jì)算RNO2類典型炸藥，發(fā)現(xiàn)基態(tài)電子結(jié)構(gòu)和吸收能分布決定炸藥的起爆性能［24］，而這兩個(gè)因素又影響到激發(fā)態(tài)的電子結(jié)構(gòu)，并建議用ΔC＊／l值（ΔC＊是激發(fā)態(tài)下R-NO2鍵兩端原子上凈電荷之差，l為RNO2鍵的鍵長；兩者的比值為激發(fā)態(tài)R-NO2鍵上的電荷梯度）作為硝基類炸藥的撞擊感度判據(jù)。這是從電子結(jié)構(gòu)層次闡明炸藥爆炸性能的開拓性工作。但對(duì)結(jié)構(gòu)差別較大的炸藥，其ΔC＊／l值與感度的相關(guān)性不顯著；另外并非任何外界作用都會(huì)使炸藥的分子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。將電子激發(fā)過程的難易程度用于判斷含能材料晶體的感度，發(fā)現(xiàn)撞擊感度與前沿帶隙相關(guān)，帶隙越小撞擊感度越大［25］。這一規(guī)律適用于離子型或分子型晶體同質(zhì)異晶體及不同壓力和摻雜條件［26］。新近對(duì)硝基苯類化合物的DFT 計(jì)算表明，感度主要依賴于LUMO 能級(jí)，其次與HOMO 能級(jí)有關(guān)［27］。

分子中最弱鍵的鍵級(jí)或雙原子作用能與炸藥的撞擊感度或熱安定性存在平行的遞變關(guān)系，肖鶴鳴等用基態(tài)分子中最弱鍵的鍵級(jí)或該鍵連接的雙原子相互作用能來判別同系物的撞擊感度［28］。隨后發(fā)現(xiàn)對(duì)引發(fā)鍵為C-NO2的多硝基芳香類炸藥，其Mulliken鍵級(jí)與實(shí)測感度線性相關(guān)。但鍵級(jí)判定感度適用于共價(jià)型化合物，對(duì)于離子型化合物不適用，且只限于單鍵引發(fā)斷裂過程。

DFT 計(jì)算表明，化學(xué)鍵離解能與相應(yīng)靜電勢之間存在著關(guān)聯(lián)［29］。Politzer等進(jìn)一步證明，C-NO2鍵中點(diǎn)的靜電勢極值與C-NO2鍵的離解能近似成反比關(guān)系，因此用C-NO2鍵中點(diǎn)的靜電勢可以表征C-NO2鍵的強(qiáng)度，進(jìn)而確定相應(yīng)硝基化合物的感度［30］。對(duì)硝基化合物計(jì)算后發(fā)現(xiàn)，熱解引發(fā)的反應(yīng)活化能Ea與實(shí)驗(yàn)撞擊感度存在線性關(guān)系：Ea越小，感度越大［31］。即用熱解反應(yīng)引發(fā)的活化能判斷結(jié)構(gòu)相似炸藥的撞擊感度［32］。熱解反應(yīng)引發(fā)的活化能動(dòng)力學(xué)判據(jù)更有普遍性，但局限于分子結(jié)構(gòu)和分解機(jī)理類似的化合物。

用DFT 方法對(duì)硝基芳香族炸藥計(jì)算發(fā)現(xiàn)，感度的對(duì)數(shù)與炸藥分子中引發(fā)鍵C-NO2的鍵離解能線性相關(guān)［33］。硝基化合物最弱鍵的鍵離解能與整個(gè)分子鍵離解能平均值之比（D／Ed，D為最弱鍵的鍵離解能，Ed為分子總的鍵離解能／鍵數(shù)目）可作為沖擊感度的指標(biāo)，該參數(shù)與16種重要爆炸物的沖擊感度有顯著的線性關(guān)系（R≥0.95）；D／Ed值包含整個(gè)分子能量因素，在預(yù)測沖擊感度方面有更好的表現(xiàn)［34］。

Zeman將多硝基化合物的撞擊與電火花感度，爆炸與熱分解的特征及其13C 及15N 的NMR 化學(xué)位移相關(guān)聯(lián)［35］。此外，將核獨(dú)立化學(xué)位移（NICS）與總能量的乘積作為描述符，得到一種新的芳香類炸藥感度評(píng)估方法［36］。張朝陽等用硝基靜電荷表示基團(tuán)的吸電子能力，并將硝基電荷作為判斷硝基芳香族化合物撞擊感度的依據(jù)（即硝基電荷法）［37］。之后又發(fā)現(xiàn)分子中取代基的相互作用能（IE）可判斷硝基化合物衍生物的穩(wěn)定性，并成功地預(yù)測硝基苯和硝基苯胺類炸藥的撞擊感度［38］。除了用量子化學(xué)參數(shù)描述感度外，近年來分子動(dòng)力學(xué)模擬也用于闡明感度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。對(duì)TATB 的分子動(dòng)力學(xué)模擬表明，當(dāng)TATB 固體受到機(jī)械撞擊時(shí)，其層狀π結(jié)構(gòu)不僅通過分子平面的滑移緩沖機(jī)械沖擊作用，還可將沖擊時(shí)的部分機(jī)械能轉(zhuǎn)化為分子間作用能，從而減緩分子振動(dòng)和熱點(diǎn)形成［39］，解釋了TATB的鈍感特性。

對(duì)單質(zhì)和復(fù)合含能材料27種樣品的實(shí)驗(yàn)研究表明，特性落高能（H50與落錘質(zhì)量的乘積）的對(duì)數(shù)與熱爆發(fā)活化能之間非常顯著地線性相關(guān)［40］。這種適合于不同類型炸藥的關(guān)系式，充分表明熱爆發(fā)活化能與感度之間的本質(zhì)關(guān)聯(lián)。如何從理論上求得單質(zhì)和復(fù)合炸藥的熱爆發(fā)活化能，建立既有明確物理意義、又同時(shí)適用于單質(zhì)和復(fù)合含能材料的感度預(yù)測模型，對(duì)理論工作者提出了新的挑戰(zhàn)。總之，影響感度的因素很多，僅當(dāng)引爆過程主要受控于化學(xué)作用時(shí)，與化學(xué)活性相關(guān)的量子化學(xué)參數(shù)（最小鍵級(jí)、分解活化能、前沿分子軌道能隙、離去基團(tuán)電荷等）才對(duì)感度起決定作用。這意味著感度預(yù)測模型的多樣性及各自的局限性。

4 分子間相互作用及相容性

無論是由單組分還是多組分構(gòu)成的含能材料，雖然分子組成和結(jié)構(gòu)對(duì)其性能起決定作用，但各組分多聚體或混合組分之間的分子間相互作用，對(duì)它們的聚集狀態(tài)、（液體）黏度、（固體）堆積方式和密度以及材料的多種性能（相容性、遷移性能等）也產(chǎn)生重要影響［41］。近10 余年來，量子化學(xué)方法已用于研究含能材料分子間的相互作用及其對(duì)含能材料性能的影響。對(duì)FOX-7二聚體和晶體的DFT 研究發(fā)現(xiàn)，最穩(wěn)定二聚體的構(gòu)型與晶體中分子堆積方式相似。說明結(jié)合能對(duì)該晶體中分子的排列方式起決定作用，還預(yù)示可按晶體結(jié)構(gòu)較方便地找到某些分子的二聚或多聚體穩(wěn)定構(gòu)型［42］。在室溫下由FOX-7單體生成最穩(wěn)定二聚體的ΔG＜0，即該二聚體可自發(fā)生成。在常溫下結(jié)合能較弱的含能材料通常自發(fā)形成晶體，在很大程度上歸因于分子間相互作用的協(xié)同效應(yīng)［41］。

分子間相互作用的強(qiáng)弱從本質(zhì)上決定了多組分體系相容性的大小。對(duì)于由分子間作用力結(jié)合而成的兩組分體系，當(dāng)A…A + B…B=2A…B 的ΔG＜0，則A 與B 自發(fā)混合，即完全相容。通常A…B結(jié)合能大有利于兩者之間的相容。在實(shí)際體系中，A 或B在混合前后均盡可能多地與鄰近分子產(chǎn)生相互作用，并且A 與B分子的大小和形狀各不相同。因此，直接由二聚體結(jié)合能值判斷組分間的相容性并不具有普遍性。更為可靠的相容性判斷方法是通過分子動(dòng)力學(xué)模擬，得到溶解度參數(shù)和相互作用參數(shù)等。

從熱力學(xué)角度來看，表征體系的相容性可用混合熱ΔHm、混合熵ΔSm、溶解度參數(shù)δ及相互作用參數(shù)。其中溶解度參數(shù)較為簡便，可根據(jù)溶解度參數(shù)差值（Δδ）預(yù)測高分子混合物之間的相容性。對(duì)于高分子體系，若分子間沒有強(qiáng)極性基團(tuán)或氫鍵作用，兩種材料的Δδ只要滿足cm-3）1／2兩者就相容［43］。應(yīng)用分子動(dòng)力學(xué)（MD）和介觀動(dòng)力學(xué)（Meso-Dynamics）對(duì)固體推進(jìn)劑中端羥基聚丁二烯（HTPB）與增塑劑癸二酸二辛酯（DOS）、硝化甘油（NG）的相容性模擬，得到等密度圖、自由能密度和有序度參數(shù)等即可判斷共混體系的相容性；MD 和介觀模擬結(jié)果均表明，HTPB／DOS屬于相容體系，DOS 在整個(gè)區(qū)域近似均勻分布，與HTPB 相容；而HTPB／NG 屬于不相容體系，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致［43］。

5 固體與界面性質(zhì)

大多數(shù)含能材料在常溫下是固相。與氣相計(jì)算模型相比，固體模型包含鄰近分子的相互影響。用固體模型可研究爆燃傳播、晶格缺陷、機(jī)械能與熱能轉(zhuǎn)化、熱點(diǎn)形成、振動(dòng)態(tài)激發(fā)與鍵斷裂、晶體能、彈性系數(shù)和膨脹系數(shù)等固體性質(zhì)。堿金屬疊氮鹽晶體的計(jì)算結(jié)果表明，其前沿軌道均由疊氮根端位氮的原子軌道組成。由于堿金屬離子對(duì)前沿空軌道的貢獻(xiàn)極小，不利于電子從疊氮根向金屬離子躍遷［44］。與此相反，疊氮化銀和疊氮化鉛晶體前沿占有的軌道主要由疊氮根端位氮的原子軌道組成，而前沿空軌道則主要由金屬離子的原子軌道組成，并且?guī)遁^小，這均有助于氮原子上電子直接向金屬離子躍遷［45］。這可解釋堿金屬與過渡金屬疊氮鹽感度的差別。

對(duì)于固體計(jì)算，人們通常選用計(jì)算效率較高的DFT 方法。但DFT 法預(yù)測的色散力小于實(shí)測值，對(duì)分子間作用力較弱的分子晶體，計(jì)算結(jié)果存在較大誤差。因此，理論化學(xué)家致力于對(duì)傳統(tǒng)DFT 法進(jìn)行改進(jìn)。新近發(fā)展的DFT-D 方法能修正遠(yuǎn)程散色作用。用DFT-D 計(jì)算10 種典型含能材料分子晶體，其晶胞參數(shù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)誤差約2%或更少［46］。在常壓下以及高壓下的晶胞參數(shù)和體積隨壓力變化值與實(shí)驗(yàn)一致，其晶胞參數(shù)的最大誤差為3.67%。不僅能較好地再現(xiàn)分子晶胞結(jié)構(gòu)，還能準(zhǔn)確預(yù)測晶胞中分子的相對(duì)位置和取向，為含能材料分子晶體計(jì)算提供更好的結(jié)果。

含能材料大多是混合體系，界面現(xiàn)象普遍存在。用DFT 共軛梯度近似（DFT-GGA）研究硝基甲烷和1，1-二胺基-2，2-二硝基乙烯在α-Al2O3（0001）表面上的行為［47］，發(fā)現(xiàn)物理吸附的最穩(wěn)定構(gòu)型為分子面平行于Al2O3（0001）面。硝基甲烷分解的最低能壘（58.5kJ／mol）為H 原子消去；其C-N斷裂能壘為158.8kJ／mol，均小于氣相分解時(shí)的能壘。FOX-7在α-Al2O3（0001）表面上不發(fā)生分解。表明Al2O3表面氧化層雖有純化作用，但對(duì)炸藥分解有一定的催化能力［47］。用DFT-GGA 法研究硝胺分子在Al（111）表面的吸附表明［48］：既有物理吸附又有化學(xué)吸附。物理吸附時(shí)，硝基氧原子指向鋁表面?；瘜W(xué)吸附時(shí)，氧和氮原子與表面鋁原子形成化學(xué)鍵，N-O 和N-N 鍵斷裂，形成強(qiáng)的Al-O 和Al-N 鍵，鋁表面可被硝基和氨基分解出的N 和O原子迅速氧化。DFT-GGA 法研究TNT 在鋁（111）表面吸附結(jié)果表明，氧和鋁原子間強(qiáng)烈的吸引作用使TNT 中N-O 鍵分解。TNT 鄰位硝基的N-O 鍵比對(duì)位硝基的N-O 鍵易斷裂。除了硝基的N-O 鍵斷裂外，其他鍵未斷裂，這有別于TNT 直接分解時(shí)C-NO2鍵優(yōu)先斷裂?？梢娕cAl表面的作用改變了反應(yīng)歷程。含能材料在Al表面的分解過程，實(shí)際上是含鋁炸藥爆燃后期，Al表面氧化層破裂后發(fā)生的反應(yīng)。因此，綜合考慮金屬氧化層及其厚度、氧化層高溫破裂過程對(duì)含能材料吸附和分解的影響尤為重要。

固體和界面的一些性質(zhì)，特別是涉及動(dòng)態(tài)過程時(shí)，需要借助分子動(dòng)力學(xué)模擬。用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬RDX 在Al（111）表面的吸附和分解的結(jié)果表明，氧與鋁的強(qiáng)吸引作用使RDX 的N-O和N-N 鍵斷裂并產(chǎn)生NO；此外，RDX 環(huán)也發(fā)生斷裂［49］。分子動(dòng)力學(xué)模擬HMX 與石墨界面的彎折和滑移行為，得到表面結(jié)構(gòu)和能量變化過程，表面弛豫和摩擦均對(duì)熱點(diǎn)形成有貢獻(xiàn)［50］。采用MD模擬鍵合劑對(duì)丁羥推進(jìn)劑中端羥基聚丁二烯（HTPB）與Al／Al2O3之間界面的吸附能與力學(xué)性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)［51］：鍵合劑在Al2O3晶面的吸附能高于HTPB在Al2O3晶面的吸附能，而在Al晶面的規(guī)律并不明顯。Al／HTPB吸附界面加入鍵合劑TEA后，隨其濃度的增加，體系彈性模量增大。對(duì)DOS、IPDI和HTPB組成的丁羥推進(jìn)劑黏接體系的運(yùn)動(dòng)過程進(jìn)行模擬［52］，求得增塑劑DOS 在黏合劑體系（HTPB+IPDI）中的擴(kuò)散系數(shù)，擴(kuò)散系數(shù)隨環(huán)境溫度的升高而增大，隨增塑劑含量的增大而減小，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合，揭示了微觀遷移現(xiàn)象。由于微觀或介觀模型的建立及模擬條件的選取常存在一定隨意性，影響模擬結(jié)果的再現(xiàn)性，故特別強(qiáng)調(diào)模型應(yīng)包含真實(shí)體系主要特征并且有統(tǒng)計(jì)意義。

6 極端條件下的性質(zhì)

在實(shí)驗(yàn)技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)的極端高壓和高溫下，用量子化學(xué)計(jì)算含能材料高壓性質(zhì)和MD 模擬其化學(xué)演變過程顯得尤為重要。但經(jīng)典MD不能對(duì)化學(xué)反應(yīng)體系進(jìn)行模擬，近10年發(fā)展的反應(yīng)力場（ReaxFF）方法［53］和從頭算CPMD方法為模擬含能材料高溫高壓反應(yīng)過程提供了新的技術(shù)途徑。ReaxFF反應(yīng)力場模型依據(jù)鍵距與鍵級(jí)、鍵級(jí)與鍵能的關(guān)系，描述化學(xué)鍵斷裂時(shí)體系能量變化，在原來的經(jīng)典力場中加入鍵級(jí)參數(shù)及其修正項(xiàng)，比量子化學(xué)計(jì)算速度快萬倍［53］，可以模擬含數(shù)百萬原子體系的反應(yīng)過程［54］。

硝基甲烷在均勻受壓和3個(gè)軸向受壓時(shí)的量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果表明［55］，在靜水壓下，當(dāng)體積壓縮至原來的50%時(shí)，壓力上升至50GPa，ΔEHOMO-LUMO減小了約0.6eV。最高占有軌道（HOMO）和最低空軌道（LUMO）同時(shí)增加，其差值卻幾乎隨體積的變化單調(diào)下降，帶隙減小從理論上可以認(rèn)為感度在增加。在y方向上，帶隙最多可減小1.4eV，比靜水壓時(shí)帶隙下降值大，并且?guī)冻史菃握{(diào)變化。x方向的應(yīng)變引起的能隙變化與y方向的類似，只不過當(dāng)V／V0接近50%時(shí)y方向帶隙會(huì)引起陡降。當(dāng)V／V0為65%～80%而z方向的能隙急劇下降。z方向壓縮時(shí)，分子相互靠近時(shí)會(huì)導(dǎo)致一個(gè)分子的甲基與其鄰近分子的硝基靠近，定域在硝基上HOMO和LUMO 的電子密度比其他類型的壓縮形變更大，能隙下降得更快。高壓所產(chǎn)生的y軸向張力，導(dǎo)致單胞內(nèi)每個(gè)硝基甲烷分子均有1個(gè)C-H 鍵產(chǎn)生急劇伸展。隨著y軸應(yīng)變?cè)黾又?0%，會(huì)導(dǎo)致這些鍵被進(jìn)一步拉伸并引起質(zhì)子消去。

HMX 和TATB 高溫分解的分子動(dòng)力學(xué)模擬表明，TATB經(jīng)快速分解（30ps）產(chǎn)生大量多芳環(huán)為主的碳簇合物（總量的15%～30%），HMX 則產(chǎn)生小分子產(chǎn)物。HMX 在較低溫度下易于分解，TATB分解速率比HMX 小一個(gè)數(shù)量級(jí)［54］。這可解釋兩種炸藥分解過程實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的差別。分子模擬還揭示高溫分解時(shí)各物種濃度變化。

對(duì)液體和固體硝基甲烷在2 000～3 000K、密度1.97g／cm3、時(shí)間200ps內(nèi)的高溫過程進(jìn)行模擬［56］，在3 000K 時(shí)分解起始步驟為分子間質(zhì)子遷移，生成CH3NOOH 和CH2NO2。在較低的溫度（2 500～2 000K）第一步反應(yīng)則為異構(gòu)化生成CH3ONO 的過程。同時(shí)在反應(yīng)剛開始極短時(shí)間內(nèi)可伴隨分子內(nèi)質(zhì)子遷移生成CH2NOOH。作為放熱過程的標(biāo)志，H2O 的形成則是在這些過程之后。2000K 時(shí)液態(tài)硝基甲烷異構(gòu)化生成亞硝酸酯，與從頭算結(jié)果相一致。

采用MD 研究含能材料的分解過程，一般用ReaxFF力場。目前的ReaxFF參數(shù)通過擬合DFT計(jì)算結(jié)果得到。而DFT 方法低估了分子間的London色散力，導(dǎo)致晶體平衡體積偏高約10%～15%。最近通過對(duì)長程色散作用進(jìn)行低梯度校正，得到ReaxFF-lg力場［57］。由室溫下RDX 分子質(zhì)心距離徑向分布函數(shù)可知，ReaxFF-lg使分子模擬結(jié)果大為改進(jìn)。預(yù)期這類修正的反應(yīng)力場將對(duì)高溫高壓條件的含能材料研究發(fā)揮更有效的作用。

7 結(jié)束語

（1）隨著量子化學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)模擬方法在含能材料領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，研究對(duì)象逐漸從分子結(jié)構(gòu)簡單體系擴(kuò)展到復(fù)雜體系，并從單相擴(kuò)展到多相、從體相擴(kuò)展到界面。

（2）分子動(dòng)力學(xué)模擬從平衡態(tài)模擬發(fā)展到施加外場的非平衡態(tài)模擬。尤其是介觀層次的模擬不僅揭示納米材料的特殊性質(zhì)，還構(gòu)筑了微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性質(zhì)之間的橋梁。但介觀體系涉及量子效應(yīng)，如何改進(jìn)量子化學(xué)方法，以實(shí)現(xiàn)介觀層次的量子化學(xué)研究，對(duì)理論工作者提出了挑戰(zhàn)。

（3）可以預(yù)測，量子化學(xué)和分子模擬對(duì)開發(fā)新型含能材料將發(fā)揮明顯的、不可替代的作用。但是理論模擬不能代替實(shí)驗(yàn)，可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是檢驗(yàn)?zāi)M模型正確性的唯一依據(jù)。模擬和實(shí)驗(yàn)是相輔相成、缺一不可的研究手段，兩者的結(jié)合將極大地促進(jìn)含能材料的發(fā)展。

致謝：本綜述的撰寫得益于燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室趙鳳起研究員的鼓勵(lì)、支持、并提出寶貴的修改意見，在此深表感謝！

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