朱 勇，李普瑞，葛忠學，蘭 英，劉建利

（西安近代化學研究所，陜西 西安710065）

引 言

丁基-疊氮乙基硝胺（簡稱BuAENA）是熱安定性好、感度低、相容性優(yōu)良的含能增塑劑，于發(fā)射藥、推進劑及混合炸藥中廣泛應(yīng)用［1］。BuAENA是由丁基-硝氧乙基硝胺（簡稱BuNENA）經(jīng)疊氮化反應(yīng)所制得，研究其反應(yīng)放熱規(guī)律及宏觀動力學數(shù)據(jù)能夠為工藝放大及生產(chǎn)裝置設(shè)計提供理論依據(jù)。

熱流法具有精度高、適應(yīng)范圍廣等優(yōu)點，已成為合成過程反應(yīng)熱測定的主流方法。Allian［2］、Osato［3］等利用該方法測定了化學過程的反應(yīng)熱數(shù)據(jù)并用以指導工藝優(yōu)化，陳利平等［4］通過測定甲苯硝化過程的反應(yīng)熱對工藝的熱危險性進行了理論分析。

本研究采用熱流法測定BuAENA 合成過程的化工熱力學數(shù)據(jù)，并初步進行其合成過程安全性分析，同時，將宏觀動力學方程與熱生成速率曲線進行關(guān)聯(lián)，擬合得到動力學參數(shù)。

1 實 驗

1.1 合成路線

BuAENA是以BuNENA 為前體，在DMSO 溶劑中經(jīng)疊氮化反應(yīng)制備，合成路線如下：

1.2 儀器與材料

反應(yīng)熱測定裝置，瑞士METTLER-TOLEDO公司的全自動反應(yīng)量熱器RC1e，配有德國優(yōu)萊博公司的FP52 型低溫循環(huán)器，量熱數(shù)據(jù)分析采用METTLER-TOLEDO 公司的iControl軟件。

BuNENA，自制，純度不小于98%；疊氮化鈉，西安慶華公司，工業(yè)級；二甲基亞砜，分析純，西安化學試劑廠。

1.3 BuAENA 的制備

預(yù)先在iControl中設(shè)定實驗流程，開啟RC1e，向2L 常壓玻璃反應(yīng)釜中加入450mL DMSO 和159g BuNENA，攪拌轉(zhuǎn)速設(shè)為200r／min，升溫至70℃，校準量熱完畢后一次性加入50g NaN3，保溫5h，校準量熱后出料。

1.4 傳熱數(shù)據(jù)的測定結(jié)果

采用熱流法測得BuAENA 合成反應(yīng)體系的傳熱系數(shù)為173.2W／（K·m2），由此算出反應(yīng)物料的比熱容Cpr為2.1J／（K·g），反應(yīng)焓變△Hr為-13.75kJ，摩爾焓變△Hm為-18.1kJ／mol，最大放熱速率Qrmax為25.4J／s。

2 結(jié)果與討論

2.1 測量原理

采用熱流法測定反應(yīng)熱生成速率與時間的關(guān)系，結(jié)果如圖1 所示。在一次性加入NaN3后，反應(yīng)熱生成速率很快達到25.4J／s，隨后迅速下降至9J／s并開始緩慢衰減，表明BuAENA 的合成反應(yīng)主要受加料控制，最大熱生成速率Qrmax取決于物料的加入量及加料時間，加料完成后熱生成速率平穩(wěn)下降。

圖1 描述BuAENA 合成過程的熱流曲線Fig.1 Heat flow curves describing synthesis process of BuAENA

反應(yīng)放大研究中一個很重要的計算依據(jù)是：單位體積反應(yīng)體系的熱生成速率與反應(yīng)規(guī)模無關(guān)，為常數(shù)。

對于工業(yè)反應(yīng)器來說，其夾套、盤管等設(shè)備的綜合冷卻能力必須滿足Qrmax情況下的換熱要求，因此，實驗測得的最大熱生成速率Qrmax將是進行疊氮化反應(yīng)器設(shè)計時的一個重要參考。

反應(yīng)釜的熱量流動狀況見圖2。依據(jù)能量衡算，反應(yīng)釜遵循如下的熱流平衡：

式中：Qreaction為反應(yīng)熱；Qflow為通過反應(yīng)釜壁的熱流；Qaccu為反應(yīng)累計熱；Qdos為加料產(chǎn)生的熱量。

圖2 反應(yīng)釜熱流狀況Fig.2 The heat flow status of reactor

由于反應(yīng)體系累計的熱量將被冷卻系統(tǒng)帶走，故

式中：U為傳熱系數(shù)；A為傳熱面積；Tr為反應(yīng)溫度；Ta為夾套壁面溫度。

聯(lián)立（2）、（3）、（4）式，計算得：

比熱容表示反應(yīng)體系自身儲熱能力的強弱。由式（5）可計算出BuAENA 合成反應(yīng)體系的比熱容為2.1J／（K·g），體系自身的儲熱能力較弱，反應(yīng)放出的熱量能夠及時被移走。

根據(jù)式（6），積分圖1中熱生成速率曲線，得到BuNENA 疊氮化過程的反應(yīng)焓△Hr為-13.75kJ?；诜磻?yīng)量熱儀的測量原理，此處的反應(yīng)焓是特定工藝條件下反應(yīng)體系內(nèi)所發(fā)生的所有物理、化學現(xiàn)象的總和。

BuAENA 合成過程的摩爾反應(yīng)熱為-18.1kJ／mol，該值在工藝條件不變時不隨反應(yīng)規(guī)模而變化，因此是反應(yīng)冷卻系統(tǒng)的重要設(shè)計依據(jù)。

2.2 合成過程的熱安全性分析

含能材料合成反應(yīng)基本為放熱或強放熱反應(yīng)，對反應(yīng)熱的準確測定是實現(xiàn)過程安全放大的重要依據(jù)。反應(yīng)失控的主要原因有溫度、壓力、加料速度、攪拌、冷卻等，其本質(zhì)在于反應(yīng)放出的熱量沒有及時得到控制，從而引發(fā)物料分解等物理、化學連鎖反應(yīng)。

MTSR（冷卻失效狀況下合成反應(yīng)理論上可達到的最高溫度）是反應(yīng)過程安全評估必不可少的因素，MTSR 為反應(yīng)溫度與絕熱溫升（△Tad）之和，△Tad依據(jù)下式計算［4］：

式中：Mr為反應(yīng)物料總質(zhì)量。由于NaN3在反應(yīng)初期一次性加入，可以視為間歇反應(yīng)，因此Mr恒定，由此計算得到加料完畢后反應(yīng)體系的絕熱溫升為11.1K，而此時反應(yīng)物料溫度為70℃，這表明在當前工藝操作條件下 MTSR 為81.1K，遠低于BuAENA 的分解溫度（150℃左右），不會引發(fā)分解反應(yīng)。

2.3 動力學關(guān)聯(lián)

目前，計算反應(yīng)熱與反應(yīng)速率之間的關(guān)系有兩種方法：一種是利用BatchCAD 等商業(yè)化軟件［5］；另一種是從機理模型出發(fā)建立數(shù)學關(guān)系式并解析［6］。本研究采用建模的方式求解疊氮化反應(yīng)動力學參數(shù)。

由于NaN3在反應(yīng)初期一次性加入，可以假設(shè)反應(yīng)體積不變，故：

式中：r為反應(yīng)速率（mol·m3·s）；V為反應(yīng)體積（m3），反應(yīng)速率r表達式如下：

式中：A為指前因子；Ea為活化能（J／mol）；CA，0、CB，0分別為BuNENA、NaN3的初始濃度（mol／m3）；m、n分別為相應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)；x為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，根據(jù)文獻［7］，認為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與熱轉(zhuǎn)化率相當，x可通過下式計算：

通過式（10）計算轉(zhuǎn)化率，得到Qr與x的關(guān)系，轉(zhuǎn)化率曲線如圖3所示。

由圖3可以看出，加入NaN3后，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率曲線斜率較大，加料完畢轉(zhuǎn)化率達到25%左右，隨后緩慢升高。

圖3 描述BuAENA 合成過程的熱流和轉(zhuǎn)化率曲線Fig.3 Heat flow and conversion curves describing the synthesis process of BuAENA

聯(lián)立式（8）、（9），獲得反應(yīng)放熱速率Qr與轉(zhuǎn)化率x的關(guān)聯(lián)式。選取加料結(jié)束后的Qr-x曲線作為關(guān)聯(lián)對象，采用Levenberg-Marquardt法進行非線性擬合，動力學參數(shù)擬合結(jié)果見表1，圖4表明該動力學方程預(yù)測所得Qr曲線與實際狀況吻合較好。

表1 由L-M 法所得的動力學參數(shù)Table 1 Kinetic parameters obtained by L-M method

圖4 反應(yīng)過程Qr的計算值和實驗值Fig.4 Experimental values and calculated ones for Qr

3 結(jié) 論

（1）測定了BuNENA 疊氮化過程的反應(yīng)熱，反應(yīng)焓變?yōu)?18.1kJ／mol，最大放熱速率為25.4W，反應(yīng)絕熱溫升為11.1K。

（2）關(guān)聯(lián)放熱速率與反應(yīng)速率，解析得到疊氮化反應(yīng)級數(shù)分別為0.97、0.05，指前因子為0.27mol／（m3·s），反應(yīng)活化能為15.314kJ／mol。

［1］陸安舫.新型含能增塑劑-硝基乙基硝胺族化合物發(fā)展概況［J］.含能材料，1998，6（1）：43-47.

LU An-fang.A review on development of nitroxyethylnit-ramine plasticizer［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，1998，6（1）：43-47.

［2］Allian A D，Richter S M，Kallemeyn J M，et al.The development of continuous process for alkene ozonolysis based on combined in situ FTIR，calorimetry，and computational chemistry［J］.Organic Process Research and Development，2011，15（1）：91-97.

［3］Osato H，Kabaki M，Shimizu S.Development of safe，scalable nitric acid oxidation using a catalytic amount of NaNO2for 3-Bromo-2，2-bis（bromomethyl）propanoic acid：an intermediate of s-013420［J］.Organic Process Research and Development，2011，15（3）：581-584.

［4］陳利平，陳網(wǎng)樺，李春光，等.一硝基甲苯硝化過程的熱危險性［J］.火炸藥學報，2008，31（3）：36-40.

CHEN Li-ping，CHEN Wang-hua，LI Chun-guang，et al.Thermal hazard in the process of mononitrotoluene nitration［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2008，31（3）：36-40.

［5］Gigante L，Lunghi A，Martinelli S，et al.Calorimetric approach and simulation for scale-up of a friedel-crafts reaction［J］.Organic Process Research and Development，2003，7（6）：1079-1082.

［6］Maskow T，Kiesel B，Schubert T，et al.Calorimetric real time monitoring of lambda prophage induction［J］.Journal of Virological Methods，2010，168（1／2）：126-132.

［7］Balland L，Cosmao J M，Hebert J P，et al.Evaluation of dinitration energetic and kinetic parameters in a calorimetric reactor［J］.Journal DE Physique IV，2002，（7）：300-305.