胥寶賢， 梁 兵

(沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽110142)

在絕緣漆中，環(huán)氧樹脂是最重要的基體材料.這是因?yàn)榕c其他樹脂相比，環(huán)氧樹脂的綜合性能比較好.環(huán)氧樹脂中的羥基和醚鍵使其具有較好的粘結(jié)力、絕緣性能和耐熱性.而其中含有的低分子液體樹脂使其具有良好的加工工藝.因此環(huán)氧樹脂在電氣絕緣中得到廣泛應(yīng)用［1－3］.隨著國際環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和相關(guān)立法的建立，世界各國對于工業(yè)油漆中揮發(fā)性有機(jī)溶劑的排放采取種種限制，無溶劑型絕緣漆得到了廣泛的發(fā)展［4］.無溶劑漆是中小型電機(jī)線圈常用的浸漬漆.無溶劑絕緣漆通過工業(yè)手段固化后使絕緣層內(nèi)部無空隙，具有改善工藝的優(yōu)點(diǎn)并且提高了絕緣性能［5－6］.傳統(tǒng)的絕緣漆體系穩(wěn)定性較差，且體系固化物交聯(lián)點(diǎn)少，使其機(jī)械強(qiáng)度低，因而限制了其在機(jī)械電機(jī)領(lǐng)域的應(yīng)用［7－8］.本文通過引入雙鍵合成不飽和環(huán)氧樹脂，與稀釋劑苯乙烯混合制備了無溶劑型絕緣漆，通過加入添加型阻燃劑，使其在保留原有特性以外，更具有阻燃的效果.通過研究發(fā)現(xiàn)，不飽和環(huán)氧樹脂絕緣阻燃漆的絕緣性能、儲(chǔ)存期、粘結(jié)性能、阻燃性能和耐熱性能都得到了有效地提高.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

環(huán)氧樹脂:牌號(hào)CYD128，岳陽石化生產(chǎn);親和催化劑DMP-30，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;甲醇，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;三聚氰胺磷酸鹽(MP)，合肥精匯化工研究所;高聚合度聚磷酸銨(APP)，昆山金依坤阻燃材料有限公司;苯乙烯，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;順丁烯二酸酐，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;桐油酸酐，株洲石化生產(chǎn);過氧化二異丙苯，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;對苯二酚，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及測試儀器

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S，鞏義市予華儀器責(zé)任有限公司;精密增力電動(dòng)攪拌器，JJ-1，常州華普達(dá)教學(xué)儀器有限公司;循環(huán)水式真空泵，SHZ-D(Ⅲ)，鞏義市予華儀器責(zé)任有限公司;電子天平，HZX-200，福州華志科學(xué)儀器有限公司;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，RE-5205，上海亞榮生化儀器廠;真空干燥箱，DZF-605，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;傅里葉紅外光譜儀，NEXUS-470，美國熱電公司;高頻介電損耗測定儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司;綜合熱分析儀，STA449C/41G，德國耐馳公司.

1.3 實(shí)驗(yàn)工藝方法

順丁烯二酸酐與甲醇在摩爾比為1∶1.5、60℃下反應(yīng)2.5 h旋出過量甲醇，即為順丁烯二酸單甲酯，產(chǎn)率為86%，將純化后的順丁烯二酸單甲酯與環(huán)氧樹脂按摩爾比2∶1投入到三口瓶中加熱到80℃，投入親核催化劑DMP-30反應(yīng)1 h，升溫至100℃，加入引發(fā)劑過氧化二異丙苯保溫?cái)嚢? h，降溫至50℃以下后投入阻聚劑對苯二酚，然后與苯乙烯混合，制成不飽和環(huán)氧樹脂苯乙烯溶液，加入桐油酸酐制成不飽和環(huán)氧樹脂固化物，苯乙烯作為活性稀釋劑易發(fā)生自聚反應(yīng)，所以在加稀釋劑之前需加入阻聚劑對苯二酚防止苯乙烯自聚.將不同含量的阻燃劑APP與MP分別加入到不飽和環(huán)氧樹脂固化物當(dāng)中制成不飽和環(huán)氧樹脂絕緣阻燃漆.

1.4 性能測試及標(biāo)準(zhǔn)

紅外光譜:采用溴化鉀涂膜的方法進(jìn)行測試.

介電常數(shù)和介電損耗:參照 GB/T1409－2006.

拉伸測試:參照GB/T2567－2008.

垂直燃燒測試:參照GB/T2408－2008.

體積電阻率:參照J(rèn)B/T5466－91.

R4=1 kΩ/π.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不飽和環(huán)氧樹脂的紅外圖譜

圖1為不飽和環(huán)氧樹脂的紅外光譜圖.從圖1可以看出，酸酐在1 776 cm－1和1 845 cm－1處的特征吸收峰，以及環(huán)氧基團(tuán)在912 cm－1處的特征吸收峰均已消失，在1 607 cm－1和1 730 cm－1處出現(xiàn)了C==C和酯基特征吸收峰，表明順丁烯二酸單甲酯與環(huán)氧樹脂反應(yīng)生成了不飽和環(huán)氧樹脂.

圖1 不飽和環(huán)氧樹脂的紅外譜圖Fig.1 FT-IR spectra of unsaturated epoxy resins

2.2 絕緣阻燃漆固化工藝性

圖2為不飽和環(huán)氧樹脂的固化DSC曲線，升溫速率為20 K/min.從圖2可以看出，不飽和環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)放熱區(qū)間為130～190℃，為避免反應(yīng)過于劇烈，保證體系具有較好的固化效果，采用兩步固化過程，即先在較低的溫度下(120℃)反應(yīng)一段時(shí)間，然后在較高溫度下(160℃)后固化一定時(shí)間，使反應(yīng)完全.圖3為不飽和環(huán)氧樹脂在不同固化條件下的拉伸性能曲線.

圖2 不飽和環(huán)氧樹脂DSC曲線Fig.2 DSC curve of unsaturated epoxy resins

圖3 不飽和環(huán)氧樹脂不同固化時(shí)間的拉伸強(qiáng)度Fig.3 Tensile strength of unsaturated epoxy resins at different curing time

圖3中1+1代表不飽和環(huán)氧樹脂先在120℃反應(yīng)1 h，然后升溫到160℃繼續(xù)反應(yīng)1 h.通過測定不同固化條件下固化物的拉伸強(qiáng)度，確定120℃反應(yīng)3 h、160℃反應(yīng)2 h為較佳固化條件.

2.3 不飽和樹脂絕緣阻燃漆的阻燃性能測試

圖4～圖7為各不飽和樹脂絕緣阻燃漆的垂直(離火)燃燒時(shí)間圖.從圖4～圖7可以看到，隨著阻燃劑含量的增加，不飽和樹脂絕緣阻燃漆的離火燃燒時(shí)間逐漸減少，在相同的填充量下MP體系的阻燃性能優(yōu)于APP體系.對于同種阻燃劑和相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的阻燃劑絕緣漆體系，絕緣漆與桐油酸酐摩爾比為1∶1的體系較1∶1.5的體系阻燃效果好，且電性能幾乎沒有差別.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在25%以下時(shí)，體系的離火燃燒時(shí)間都超過了30 s，當(dāng)絕緣漆與桐油酸酐摩爾比為1∶1、MP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，體系離火燃燒時(shí)間少于10 s，可達(dá)到UL94 V-0阻燃級別.

圖4 絕緣漆與桐油酸酐摩爾比1∶1，APP不同含量固化物垂直燃燒時(shí)間圖Fig.4 Vertical burning time of varnish with different APP contents when the molar ratio of tung oil anhydride to insulating varnish is 1∶1

圖5 絕緣漆與桐油酸酐摩爾比1∶1，MP不同含量固化物垂直燃燒時(shí)間圖Fig.5 Vertical burning time of varnish with different MP contents when the molar ratio of tung oil anhydride to insulating varnish is 1∶1

圖6 絕緣漆與桐油酸酐摩爾比1∶1.5，APP不同含量固化物垂直燃燒時(shí)間圖Fig.6 Vertical burning time of varnish with different APP contents when the molar ratio of tung oil anhydride to insulating varnish is 1∶1.5

圖7 絕緣漆與桐油酸酐摩爾比1∶1.5，MP不同含量固化物垂直燃燒時(shí)間圖Fig.7 Vertical burning time of varnish with different MP contents when the molar ratio of tung oil anhydride to insulating varnish is 1∶1.5

2.4 絕緣阻燃漆的體積電阻率

圖8為絕緣漆與桐油酸酐摩爾比1∶1時(shí)，不同MP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的絕緣阻燃漆體系的電阻和體積電阻率.

圖8 絕緣漆與桐油酸酐摩爾比1∶1時(shí)不同MP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的絕緣阻燃漆體系的電阻和體積電阻率Fig.8 Electric resistance and volume resistivity with different MP contents when the molar ratio of tung oil anhydride to insulating varnish is 1∶1

通過測量不飽和環(huán)氧樹脂聚合物的體積電阻率，發(fā)現(xiàn)隨著阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，聚合物的絕緣性能略有下降.原因可能是因?yàn)樘砑有妥枞紕┡c環(huán)氧樹脂相容性不好，在樹脂與阻燃劑界面間形成空洞，從而導(dǎo)致絕緣性下降.

2.5 絕緣阻燃漆的介電常數(shù)與介電損耗

圖9為不同MP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的絕緣阻燃漆體系的介電常數(shù)和介電損耗.從圖9可以看到介電常數(shù)ε的范圍為2～4，介電損耗tan δ范圍為0.1～0.01.

圖9 不同MP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的絕緣阻燃漆體系的介電常數(shù)和介電損耗Fig.9 Dielectric constant and dielectric losses with different MP contents

通過測量不飽和環(huán)氧樹脂絕緣阻燃漆的體積電阻率、介電常數(shù)和介電損耗發(fā)現(xiàn)，不同的阻燃劑對聚合物的絕緣性能影響很小.通過對比也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)MP質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)，絕緣阻燃漆能夠通過UL94 V-0阻燃級別，Tan δ=0.014 5，ρv= 4.36×1015Ω·cm，ε=2.7.

2.6 絕緣阻燃漆的儲(chǔ)存穩(wěn)定性

通常無溶劑絕緣漆在60℃閉口溶劑中放置12 h，相當(dāng)于常溫放置5個(gè)月.取本實(shí)驗(yàn)制備的絕緣阻燃漆100 g，置于密閉容器，放入60℃恒溫水浴中，發(fā)現(xiàn)24 h后絕緣阻燃漆仍未凝膠，相當(dāng)于常溫放置10個(gè)月.這是由于引發(fā)劑過氧化二異丙苯在110～140℃左右才會(huì)分解產(chǎn)生自由基，而在60℃下具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，因此該體系具有相當(dāng)出色的儲(chǔ)存穩(wěn)定性.

2.7 絕緣阻燃漆的拉伸與沖擊強(qiáng)度

隨著阻燃劑APP和MP添加量的增大，體系的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都有較大程度的下降(如圖10，圖11所示)，分析其原因可能是由于不飽和環(huán)氧樹脂桐油酸酐體系的黏度非常大，阻燃劑在體系中混合不夠均勻，從而導(dǎo)致拉伸性能和沖擊性能下降較多.

圖10 不同含量MP的沖擊強(qiáng)度與拉伸強(qiáng)度Fig.10 Tensile strength and impact strength with different MP contents

圖11 不同含量APP的沖擊強(qiáng)度與拉伸強(qiáng)度Fig.11 Tensile strength and impact strength with different APP contents

3 結(jié)論

(1)不飽和環(huán)氧樹脂絕緣漆的紅外光譜分析結(jié)果表明，環(huán)氧樹脂與順丁烯二酸單甲酯反應(yīng)生成了不飽和環(huán)氧樹脂.

(2)通過對不飽和環(huán)氧樹脂的DSC測試和固化物的拉伸性能測試，確定較佳固化條件為120℃固化3 h后再于160℃固化2 h.

(3)未加阻燃劑的不飽和環(huán)氧樹脂與桐油酸酐體系電阻為1.151×1014Ω，體積電阻率為7.59 ×1015Ω·cm，介電損耗為0.061 5.通過加入不同組分的阻燃劑發(fā)現(xiàn)，當(dāng)不飽和環(huán)氧樹脂與桐油酸酐摩爾比為1∶1，MP質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)絕緣阻燃漆能夠通過UL94 V-0阻燃級別，且具有較好的絕緣性能，其電阻為7.8×1013Ω，體積電阻率為4.36×1015Ω·cm，介電損耗為0.014 5.但是，加入添加型阻燃劑會(huì)對體系的力學(xué)性能造成一定的影響.

(4)與同類絕緣漆比較發(fā)現(xiàn)，不飽和環(huán)氧樹脂絕緣阻燃漆保留了良好的絕緣性能，貯存期為10個(gè)月，具有廣闊的應(yīng)用前景.

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